镁合金被誉为“世纪绿色工程材料”,具有比强度和比刚度高的特性，广泛应用于军工、汽车、飞机、手机、电脑、机电等工业产品。但镁合金化学性质活泼，其表面生成的氧化物疏松多孔，对基体无保护作用。因此，开发高性能的镁合金腐蚀防护层已成为业界的研究热点和难点。

镁合金表面处理的方法有很多，主要有电泳涂装、电镀、化学镀、微弧氧化、阳极氧化、化学转化、喷涂有机涂层等技术。这些方法虽然各具优势，但都存在一定的局限性。

其中，电镀镍及其合金镀层有望获得兼具良好结合力、力学强度、耐磨性、耐蚀性、上漆性、可焊性等的防护层，业界已有较多相关研究。然而，镁合金非常活泼，在酸性和碱性镀液中都容易发生腐蚀，进而影响镀层品质。为此，业界普遍通过浸锌工艺先在镁合金表面制备一层中间层，而后进行电镀。

浸锌层能够有效抑制镁合金在镀液中的溶解，从而改善后续镀层的品质。然而，浸锌工艺不稳定，镀层性能也不够理想。

此外，由于镁与镍之间的电位差较大，Ni镀层一旦存在缺陷或者发生破损将会诱发严重的电偶腐蚀，进而加快镁合金的腐蚀。

针对此问题，业界通常会对Ni镀层进行铬酸盐钝化，以进一步提升Ni镀层的耐蚀性。六价铬钝化膜具备自修复功能，可大幅延长镀层寿命。然而，六价铬有剧毒而被限用，三价铬钝化膜虽然更环保，但不具备自修复性。

针对上述问题，本文提出在镁合金表面先预镀Fe,再依次电镀Cu、Cu-Zn合金、Ni-P合金及Zn-Ni合金，接着进行三价铬钝化和石墨烯封闭。

预镀铁层的耐蚀性优于传统浸锌层和电镀锌层;Cu/Cu-Zn/Ni-P/Zn-Ni组合则起到三重电化学保护作用，可有效避免阴极保护性镀层失效引发的电偶腐蚀问题;

石墨烯改性封闭膜具有自修复性，弥补了三价铬钝化膜无自修复功能的缺陷。本文的研究工作对突破镁合金电镀保护领域所面临的瓶颈具有重要的意义。

1 工艺流程

镁合金工件电镀锌镍合金镀层的工艺流程为：弱碱性化学除油→水洗→弱碱性超声波除油→水洗→酸洗活化→水洗→预镀铁→水洗→无氰镀铜→水洗→无氰镀铜锌合金→水洗→镀镍磷合金→水洗→镀锌镍合金→水洗→硫酸除膜→水洗→三价铬钝化→水洗→石墨烯改性封闭剂封闭→烘干固化。其中电镀、三价铬钝化和封闭工艺均由广州超邦化工有限公司开发。

1.1 除油

磷酸钠20～25 gL,碳酸钠20～25gL,金特尔NP-10除油剂0.5~1.5g/L,温度65～75℃,化学除油和超声波除油时间均为8～12  min,超声波频率为10～20 kHz。

1.2 酸洗活化

磷酸23～28mL/L,氟化氢铵18～22gL,室温，时间50～70s。

1.3 预镀铁

采用铁板为阳极，对镁合金预镀铁，阳极与阴极面积比大于2:1。具体配方和工艺条件为：硫酸铁50～60 g/L,柠檬酸钠200～300 g/L,氟化钠5～15  g/L,复合添加剂10～50 g/L,pH6～8,温度30～70℃,阴极电流密度5～15 A/dm²,阴极移动速率3~5m/min,时间20 min。

1.4 无氰镀铜

采用聚合硫氰酸盐镀铜工艺制备Cu底层，厚度控制在6~10μm。阳极为装入钛阳极篮中的无氧电解铜粒，其与阴极面积比大于3:1。具体配方和工艺条件为：聚合硫氰酸亚铜18～24  g/L,聚合硫氰酸钠130～170g/L,羟基乙叉二膦酸二钠20～30  g/L,镀铜光亮剂8～12mL/L,pH12～13,温度30～40℃,阴极电流密度0.5～1.5 A/dm²,阴极移动速率3~5m/min 7-9。

1.5 无氰镀铜锌合金

采用聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰Cu-Zn合金镀层，厚度控制在6～10μm。阳极为黄铜板(Cu质量分数为68%),其与阴极面积比大于3:1。具体配方和工艺条件为：聚合硫氰酸亚铜18~24g/L,聚合硫氰酸锌9～13g/L,聚合硫氰酸钠130～170  g/L,镀铜锌合金光亮剂8～12mL/L,pH10~12,温度35～55℃,阴极电流密度0.5～1.5 A/dm²,阴极移动速率3～5m/min。

该工艺以聚合硫氰酸钠作为配位剂，聚合硫氰酸亚铜和聚合硫氰酸锌作为主盐，其性能接近氰化物镀Cu-Zn合金工艺，是一种有望取代氰化物镀Cu的无氰电镀工艺。所得无氰Cu-Zn合金底镀层能与钢铁、锌合金、铝合金等基体形成良好的结合力12-16。

1.6 镀镍磷合金

采用PROTEXYER  8713镀高防腐镍磷合金工艺制备Ni-P合金镀层，厚度控制在5～10μm。阳极为装入钛阳极篮中的镍角(钛阳极蓝套有阳极袋，以防镍渣进入镀液)。具体配方和工艺条件为：PROTEXYER8713  MU开缸剂580～620mL/L,六水合硫酸镍280～340g/L,镀液pH  2.6～2.7,温度60～65℃,阴极电流密度3～6A/dm²,阴极移动速率3～5m/min。

1.7 镀锌镍合金

采用Detronzin  1215镀碱性锌镍合金工艺制备Zn-Ni合金镀层，厚度控制在10~20μm。采用Ni板作阳极，具体配方和工艺条件为：锌盐5.5~8.5g/L,镍盐1.0～1.8g/L,氢氧化钠120~135g/L,DETRONZIN1215  Brightener主光剂1.0～5.0mL/L,DETRONZIN 1215 Base辅助剂90～110mL/L,DETRONZIN 1215Purifier  R净化剂0.1～0.8mL/L,温度21~28℃,阴极电流密度1.0～3.0 A/dm²,阴极移动速率4～6m/min。

1.8 三价铬钝化

采用TRIROS  TCP-305三价铬蓝白色钝化剂进行三价铬蓝白色钝化。具体配方和工艺条件为：TRIROSTCP-305开缸剂40~60mL/L,pH2.0～2.8,温度25～35℃,时间15～30  s,柔和空气搅拌。

1.9 石墨烯改性封闭

采用PRODICO 480羟基石墨烯改性封闭剂制备石墨烯改性封闭层。将PRODICO  480石墨烯改性封闭剂用水稀释2.5～3.2倍得到所需封闭液，镀件浸渍其中8～15s,出槽后沥干，并用压缩空气吹去表面残留的封闭液，接着在70～85℃下烘烤固化20～30  min。

2 技术方案讨论

2.1 预镀铁工艺

预镀铁配方绿色、环保。硫酸铁用以提供电化学还原所需铁离子，柠檬酸钠可抑制镁与铁离子间的置换反应，氟化钠可促进铁的还原反应，复合添加剂可改善镀层结合力和形貌。采用该预镀铁工艺可直接在镁合金表面电镀得到致密、均匀的纯Fe镀层，并且镀层形貌、晶粒尺寸和厚度可控，与镁合金基体间的结合力优异。该工艺既可用于镁合金的预镀处理，亦可用于镁合金的表面防护。

2.2 羟基石墨烯改性封闭剂

羟基石墨烯表面的羟基能与纳米SiO₂胶粒表面的羟基发生缩合反应而形成共价键，从而提升其在封闭剂中的溶解性和稳定性。在烘干固化过程中，羟基石墨烯能够与SiO₂胶粒及其他成膜物质发生交联，提高封闭层的强度和耐蚀性。羟基石墨烯还能与镀层形成化学键，有效提高封闭层与镀层之间的结合力，进而提升封闭层的抗划伤能力。羟基石墨烯具有与六价铬相似的氧化性，可对镀层产生二次钝化作用。因此，对经三价铬钝化的Zn-Ni合金镀层进行羟基石墨烯改性封闭处理所得封闭层具备自修复功能，克服了三价铬钝化膜无自修复功能的技术缺陷。

2.3 多层结构的三重电化学保护作用

本工艺在镁合金表面电镀制备了Fe/Cu/Cu-Zn/Ni-P/Zn-Ni组合镀层，从Cu镀层至Zn-Ni合金镀层每一外层镀层相对于内层镀层都属于阳极性镀层而提供电化学保护，即：Cu-Zn合金镀层保护Cu镀层，Ni-P合金镀层保护Cu-Zn合金镀层，Zn-Ni合金镀层保护Ni-P合金镀层。这种具备三重电化学保护作用的镀层结构，能够有效阻止腐蚀介质向镁合金基体方向的侵蚀，克服目前镁合金电镀层在高端制造业应用中防护性能不足的技术瓶颈。

2.4 中间镀层保护作用

Zn-Ni合金镀层是目前耐蚀性仅次于无氰镀镉层的防护性镀层，对钢铁、锌合金及铝合金均具有良好的防护作用。然而，由于镁合金化学活性高，在其表面直接电镀Zn-Ni合金的传统工艺难以满足镁合金零部件的腐蚀防护要求。

传统工艺采用氰化物体系在金属表面制备底镀层，再镀其他镀层。这种镀层结构虽然具备一定的电化学保护作用，但因Cu镀层自身耐蚀性有限，整体防护效果仍不理想。Cu-Zn合金镀层的耐腐蚀能力远高于Cu镀层，而Ni-P合金镀层的耐腐蚀能力又远高于Cu-Zn合金镀层。因此，将Cu-Zn合金与N-P合金作为中间镀层，可显著提高整体镀层的耐蚀性，这是解决镁合金电镀防护层耐蚀性不足问题的有效途径。

3 组合镀层性能

3.1 Fe镀层的微观形貌及元素组成

采用Phenom  XL扫描电子显微镜(SEM)观察Fe镀层的表面和截面形貌，并使用配备的能量色散X射线光谱(EDS)分析其元素组成，结果如图1所示。SEM观察结果表明Fe镀层的表面呈瘤状结构，尺寸约为2.5  μm(见图la);EDS分析表明该镀层为纯铁(见图1b);此外，从图1c的镀层截面EDS图像可以看出，在经过1h的电镀之后，所得Fe镀层的厚度均匀，在50μm左右，并且与基体紧密结合。

图1 Fe镀层的表面SEM图像(a)和EDS谱图(b),以及截面形貌与元素分布(c)

为进一步评估Fe镀层的附着力，根据ASTM  D3359-17标准对预镀铁的AZ31镁合金样品进行了划痕测试。如图2所示，预镀铁层经划痕测试后没有明显的脱落迹象，证明其具有较好的结合力。

图2 经划痕实验后的镀铁层表面形貌

此外，采用CHI  760E电化学工作站对镁合金预镀铁前后的电化学性能进行了对比研究。所有实验均在以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极、样品作为工作电极(工作面积约1cm²),以及铂片作为辅助电极的三电极体系中进行，腐蚀介质为3.5%NaCl水溶液(模拟海水),测试温度为室温，扫描速率为1mV/s。镁合金和镀铁层的动电位极化曲线如图3所示。显而易见，相较于镁合金的动电位极化曲线，Fe镀层的动电位极化曲线发生了明显的偏移，分别向正电位和低电流密度方向移动，这表明预镀铁显著提升了镁合金的耐蚀性，从而为后续更为严苛的电镀工艺提供了良好的保护。同时采用Tafel外推法对图3进行了拟合，结果如表1所示。镁合金和镀铁层的腐蚀电位分别为-1793.0mV和-613.0  mV,腐蚀电流密度则分别为7.5×10⁻→A/cm²和1.9×10⁻8A/cm²,Fe镀层的腐蚀电流密度比镁合金低了近3个数量级，说明在模拟海水体系中，Fe镀层的电化学稳定性和耐蚀性皆优于镁合金基体。

图3 室温条件下镁合金电镀铁前后在3.5%NaCl水溶液中的动电位极化曲线

表1 镁合金电镀铁前后的电化学参数

3.2 组合镀层的结合力

按本工艺流程制备镁合金镀锌镍合金样件,依据GB/T5270-2024《金属基体上的金属覆盖层电沉积和化学沉积层附着强度试验方法评述》进行测试,将样件放在加热炉中加热至150°C保温60min,取出后立即用室温的水冷却,未见镀层出现起泡和脱落,镀层结合力满足标准要求。

3.3 组合镀层的耐蚀性

依据GB/T10125-2021《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》,对不同电镀Zn-Ni合金样件开展中性盐雾试验,结果列于表2。样件1和样件2均按照本工艺流程在镁合金表面电镀Zn-Ni合金,区别在于样件1经过钝化和封闭,样件2仅钝化、未封闭:样件3的制备流程与本工艺不同,在预镀Fe后,先酸性镀Zn-Ni合金底层,再碱性镀Zn-Ni合金表层,之后进行三价铬钝化、但不封闭。

表2 不同镀层结构的试验样件的盐雾试验结果

从表2可知，样件1和样件2生成白锈的时间分别超过1280h和516h,均远超GB/T41950-2022《金属覆盖层钢铁上经过无六价铬处理的锌和锌合金电镀层》规定的360h。其中，经羟基石墨烯改性封闭剂封闭处理的样件1出现白锈的时间是未封闭样件2的2.48倍，样件2出现白锈的时间则是在预镀Fe层上直接电镀Zn-Ni的样件3的224倍左右。

3.4 组合镀层的抗霉菌腐蚀能力

按本工艺流程制备镁合金镀锌镍合金样件，依据GJB  150.10A-2009《军用装备实验室环境试验方法第10部分：霉菌试验》进行霉菌试验，28d后样件表面无霉菌腐蚀现象出现，满足标准要求。

3.5 组合镀层的耐湿热性能

按本工艺流程制备镁合金镀锌镍合金样件，依据GB/T  2423.3-2016《环境试验第2部分：试验方法试验Cab:恒定湿热试验》,在温度40℃和相对湿度为93%的条件下进行恒定湿热试验，500h后镀层无明显可见的变化，满足标准要求。

4 结语

对镁合金进行预镀铁,所得Fe镀层的结合力满足ASTMD3359-17标准的要求,开发了镁合金的预镀处理新技术。采用聚合硫氰酸盐镀铜工艺在镁合金表面制备底镀层,克服了使用传统氰化预镀铜的高污染和高风险问题。本工艺制备的镀层结构具备三重电化学保护作用,并且中间镀层具备高防腐性,能够有效抵御腐蚀介质向镁合金基体方向的侵蚀,克服了镁合金现有电镀技术所制备镀层耐蚀性差的缺陷。本组合镀层具备良好的耐蚀性、结合力、抗霉菌腐蚀能力和耐湿热性能,能够满足我国镁合金相关制造业的技术需求。本技术方案绿色环保,具有良好的市场前景。