为了提高铝阳极氧化产品的耐腐蚀性能，通常需要对阳极氧化膜进行封闭处理。传统封闭工艺的主要原料为乙酸镍、氟化镍、氟硅酸镍、氟硼酸镍与硫酸镍等，属于有镍封闭。近几年来，我国不断加大环境保护的执法力度，特别对有害重金属镍的排放从严控制，从重处罚违规行为。面对铝阳极氧化生产企业强力需求无镍封闭工艺，国内许多科研和工程技术人员纷纷对无镍封闭工艺展开了广泛的研究。目前国内已初步研发出的无镍封闭工艺主要有：氟钛酸盐与氟锆酸盐低温封闭、含氟锂盐常温封闭、无氟镁盐中温封闭与有机物高温封闭等几类。这几类无镍封闭工艺的应用尚有较多局限性，生产企业亟待解决一些实际问题。

对氟锆酸盐无镍封闭工艺，用磷铬酸失重法来评价封闭效果，具有卓越的封闭质量;该工艺使用温度低，又有低能耗、低成本优势，因此已被国内许多中小型企业采用。然而，氟锆酸盐封闭工艺有一个惹眼的劣势：封闭铝阳极氧化厚膜产品，表面容易出现发白问题，即表面泛白，呈现不透明外观，有损产品的金属感与装饰效果。特别是对于15μm以上厚膜料，封闭后又较早地贴上保护薄膜，再经数天后撕下保护薄膜时，发白问题更是变得难以接受。这一劣势使得目前国内使用企业绝大多数仅局限于封闭薄膜(铝阳极氧化膜约小于8  μm)产品，严重阻碍着该工艺的进一步推广应用。文章重点针对氟锆酸盐无镍封闭铝阳极氧化厚膜容易出现的发白问题做研究。

1 实验

1.1 铝试样材料与主要工序工艺条件

铝试样材料：6063—T5铝合金型材。

主要工序工艺条件:1阳极氧化工序,游离H₂SO₄为155~175g·L⁻¹、Al³⁺为12~18g·L⁻¹、温度为18~22℃、电流密度为1.3~1.5A·dm⁻²。②氟锆酸盐封闭工序,ZrF₆²⁻为2.5~3.0gL⁻¹、辅助成分为1.0~1.5g·L⁻¹、pH为3.8~4.5、温度为17~20℃、时间为1.0~1.2min·μm⁻¹。

1.2 阳极氧化电源、膜厚测试仪及封闭发白检验方法

(1)阳极氧化电源：GGDF 200 A/22V高频开关电源。

(2)膜厚测试仪：基本型Surfix/Pocket-Surfix®涡流测厚仪。

(3)封闭发白问题产品检验方法:在自然光下,以约45°角目视判定。发白问题分严重、轻微、没有三种等级,按图1判定(三个试样的下半段经过封闭,与没有封闭的上半段作外观比较)。

图1 发白问题三种等级判定图

封闭发白问题现场快速检测方法:用一把家用电吹风对着刚封闭后的铝试样表面吹热风,如果看到表面在吹干过程中伴随两种变换外观,即刚吹干表面水膜后变换为不透明的发白外观,再用热风继续吹,发白会消失,变换为正常的透明外观,就可基本确定封闭产物仅存在于膜孔的浅表面,该封闭产品存在发白风险。

1.3 工艺流程

6063铝试样→脱脂→水洗→碱洗→水洗→水洗→中和→水洗→阳极氧化→水洗→水洗→氟锆酸盐封闭→水洗→水洗→滴干→试样检测

2 实验结果与讨论

2.1 氟锆酸盐封闭机理初步分析

氟锆酸盐封闭机理与氟钛酸盐封闭类似。进入膜孔的ZrF₆²⁻与膜层主要成分(Al₂O₃)之间可能的反应有:

2ZrF₆²⁻+3Al₂O₃+9H₂O=2Al₃(OH)₃F₆+2Zr(OH)₄+4OH⁻     (1)

2ZrF₆²⁻+3Al₂O₃+5H₂O=2Al₃(OH)₃F₆+2Zr(OH)₂+4[O]       (2)

发生上述两种反应后,膜孔内生成的氢氧根(OH)使膜孔内剩余的ZrF在碱性条件下发生如下水解反应:

随着(3)与(4)反应的进行,膜孔内生成的F与氢离子(H+)又会产生如下几种反应:

上述反应(3)至(7)都依赖于水(H₂O)的存在。当阳极氧化膜较厚，封闭产物又仅存在于浅表面时，被封闭产物盖在膜孔内的水分就较多。在用热风吹干表面水膜时，膜孔表面没有经“陈化”,还并不致密的封闭产物内因包裹水汽而发白，而当继续用热风再吹时，随包裹的水汽从封闭产物内挥发掉而变得透明。对刚封闭完的产品及时进行人为加速干燥，等于加快膜孔内水的挥发，缩短膜孔内水存在的时间，就能有效抑制(3)至(7)的后续反应发生，由此推测氟锆酸盐封闭产品发白问题应是(3)至(7)反应产物所致。因此，增加膜孔内封闭产物数量、及时挥发掉刚封闭完膜孔内的水，是减轻与消除氟锆酸盐封闭发白问题的关键。

2.2 抑制发白问题的几种应对措施

尽管氟锆酸盐封闭发白问题的主要根源在于工艺本身，无法彻底改变，但只要做好以下几种应对措施，发白问题就能减轻，甚至可以基本消除。

2.2.1 控制较高的氟锆酸盐浓度

即使是含氟的锂盐与镍盐常温封闭,当氟离子(F)浓度很低时,用电吹风对刚封闭完含水的试样表面吹热风,同样出现浅表面封闭的发白现象。分析原因,1少量带负电荷的F不能带正电荷的锂离子(Li⁺)或镍离子(Ni⁺²)进入较深膜孔;②F⁻少,所形成的封闭产物亦少。

氟锆酸盐封闭同含氟的锂盐与镍盐常温封闭相比，相同点是都含氟、含金属元素、采用较低封闭温度;不同点是氟锆酸盐封闭槽液中的氟主要以氟锆酸根离子(ZrF₆²⁻)存在，而含氟的锂盐与镍盐常温封闭则以游离F⁻存在。ZrF₆²⁻的半径相对较大，因此比游离F较难进入膜孔的更深处。但当ZrF₆²⁻浓度较高时，也有可能形成更多的封闭产物，有利于封闭产物在膜孔内向较深处延伸，从而对发白问题起到一定的抑制效果。表1为封闭槽液中ZrF₆²⁻浓度对发白问题的影响(膜厚13～14μm、环境温度约20℃)。结果表明：将ZrF₆²⁻浓度保持在2.5～3.0g·L⁻¹,有助于抑制发白问题的出现，又不会因上述一系列的反应过分激烈而出现表面“起粉”“发花”“电解着色颜色变色”等缺陷。

表1 氟锆酸根离子浓度对发白问题的影响

2.2.2加快铝工件封闭后的干燥速度

(1)实验表明

铝工件在封闭后停放在滴干区的环境温度较低，则易引起发白问题;比较迅速地对封闭产品进行人为干燥处理(不仅仅是刚干燥至表面没有水膜，应干燥至阳极氧化膜呈透明外观),就能有效抑制发白问题的出现。表2为车间滴干区环境温度对发白问题的影响(膜厚为13～14μm、ZrF₆²⁻为2.8g·L⁻¹)。

表2 环境温度对发白问题的影响

(2)分析原因

当铝工件在封闭后存放在较低环境温度下滴干，膜孔底部被封闭产物盖住的水就更难挥发出来，当初生封闭产物与水共存时间较长时，发白产物的形成就变得不可避免。而对封闭产品进行人为加速干燥，等于加快膜孔底部水的挥发，缩短膜孔底部水存在的时间。因此，发白问题其实是阳极氧气膜孔内包含较多的水且不能及时挥发出来，一系列的化学反应进行得比较彻底，及时人为烘干膜孔内的水，就能一劳永逸地解决发白问题。烘干温度与保温时间主要取决于阳极氧化膜的厚度。

进一步实验表明，人为加速烘干封闭产品，不会对用有硝酸预浸的磷铬酸失重评价封闭质量产生影响;人为烘干后的铝工件，在经过一定“陈化”时间后，即使再向其表面泼水，也不会重复出现发白问题。

2.2.3采用复合封闭工艺

复合封闭工艺即是先用短时锂盐封闭，后再用短时氟锆酸盐封闭。通过两道不同封闭的互补效应，促成封孔产物在相同阳极氧化膜孔内重复叠加。复合封闭工艺的应用条件见表3。

表3 复合封闭工艺的应用

复合封闭工艺抑制发白问题机理：Li与F的半径远小于氟锆酸盐封闭槽液内的ZrF₆²⁻,能比较容易进入膜孔内的更深处，使得封闭产物——锂铝化合物与氟铝化合物等亦位于较深膜孔内，因而能有效降低阳极氧化膜的孔隙率,发白问题也就迎刃而解。采用复合封闭工艺，氟锆酸盐封闭只需作浅表面封闭，可采用较低浓度的ZrF₆²⁻、较短的封闭时间;锂盐封闭只需作较深膜孔封闭，亦可采用较低浓度的Li⁺、较短的封闭时间，因此复合封闭的药品成本基本上与单纯锂盐封闭相当，只是工艺路线稍长，需要增加2～3个处理槽，该项抑制措施特别适合于更容易产生发白问题的高厚膜生产。

2.2.4 控制阳极氧化膜厚度与较小波动

氟锆酸盐封闭引发发白问题的主要根源是封闭产物少,仅盖在阳极氧化膜的浅表面上,使得膜孔内封闭产物包裹较多的水,因此,阳极氧化膜的厚度是影响发白问题的一个主要原因,通常阳极氧化膜越厚,就越容易出现更严重的发白问题。阳极氧化膜厚度对发白问题的影响(环境温度约20℃、ZrF₆²⁻为2.8g·L⁻¹)见表4。

表4 阳极氧化膜厚度对发白问题的影响

由此可见，有效控制阳极氧化膜的厚度偏差也是控制氟锆酸盐封闭发白问题的关键。因为阳极氧化膜生成的厚度不取决于电压，而与电流密度与时间的乘积成正比关系，所以在通常情况下应该采用恒流阳极氧化工艺。同时应准确计算阳极氧化的表面积与稳定其他工艺参数，如游离硫酸(H₂SO₄)与铝离子(Al⁺³)浓度、槽液温度等。

3 结论

氟锆酸盐封闭发白问题与阳极氧化膜厚度有非常大的关系，阳极氧化膜越厚，越容易引起发白问题。抑制不同厚度膜的发白问题，可采取如下一些应对措施：

1)对8～15μm的厚膜料，只需控制好氟锆酸盐浓度、封闭后的滴干温度、膜厚度与偏差。

2)对15～20μm的厚膜料，可在封闭后采用60℃、保温20 min烘干措施。

3)对高于20μm的厚膜料，可将单一氟锆酸盐封闭改用复合封闭(氟锆酸盐与锂盐二道封闭)工艺措施。