高铬彩色钝化

（1）高铬彩色钝化溶液配方与工艺条件

    这里我们只举一个配方用例：铬酐200～350g／L，硫酸15～20mL／L，硝酸30～50mL／L。同是三酸高铬钝化溶液，其浓度变化也很大，常用的配方为：铬酐250g／L，硫酸20mL／L。操作条件为室温，浸入溶液中的时间，要根据镀锌层光亮度来决定，光亮度好的镀锌层，只要浸2～4s就行，而镀层不光亮的，则要浸10s或更长的时间。这种溶液的酸度高，对镀锌层有较强的溶解性，因此浸入的时间要尽可能短些，以减少镀层的损耗。由于高铬钝化是在空气中成膜（称为气相成膜），所以空气中停留的时间至关重要。空气中停留时间与气温有关，天气热时，环境温度高，停留时间要短些，天气冷时，环境温度低，停留时间要长一些。一般为8～45s。时间过长，钝化膜结合不好。

    另外一种早期的无硝酸钝化液组分中只有铬酸和硫酸两种，浓度也与上述高铬钝化液相仿。这是因为当时把镀锌层仅作为一种防护性镀层来考虑，而没有把它当成防护—装饰性镀层。所以那时的钝化膜是不讲究外观的，不像现在对镀锌层的要求那样严格，既要抗蚀性好，又要外观漂亮。

（2）高铬钝化配方中各组分作用

    ①铬酐 CrO₃ 铬酐溶于水即成铬酸，所以我们常称它为铬酸或铬酸酐。铬酸在镀锌后处理的钝化中，是形成钝化膜的主要成分，自20世纪30年代镀锌以铬酐作为钝化后，使镀锌工艺得以完善，应用至今70余年，成为锌层钝化的传统工艺，应用经久不衰。因为它是一种强氧化剂，除能起形成钝化膜的作用外，在溶液中还能起化学抛光作用。其浓度愈高，化学抛光性愈好。但与膜层的抗盐雾能力没有必要的联系。

    ②硫酸（H₂SO₄） 硫酸是钝化成膜促进剂，也是钝化膜层与锌镀层基体结合力的坚牢剂。在高铬钝化液中，要是没有足够的硫酸，钝化膜就很容易脱落。不过这一电镀界形成共识的理论，在我们研制成的无硫酸和硝酸的一种叫LP-93的低铬彩色钝化剂上遇到了挑战。这种不含硫酸和硝酸的钝化剂，结合力要比高铬钝化和一般含硫酸和硝酸的低铬钝化好得多。对于氯化物镀锌层，因其表面有一层较厚的表面活性剂吸附，往往与钝化膜结合力较差，但在LP-93钝化液中钝化，就是氯化物镀锌溶液中虽然不加硫酸，但是加人了另外几种成膜促进剂。这就是说，在钝化溶液中要有一种成膜促进剂。我们还研究出一种超低铬彩钝配方：CrO₃ 1.5～2g／L，ZB-成膜促进剂5～10mL／L，pH值1.5～3.5，室温，钝化时间30～60s，空停时间10～18s，ZB促进剂不含硫酸与硝酸，钝化时在钝化溶液内晃动工件，在30～60s时间内可以随时提出观察表面色泽，如呈浅棕色表明钝化膜已形成，彩色浅一些新配液10～15s，旧液20～30s，深一些新配液30s，旧溶液60s。色彩鲜艳夺目，成本低廉。效果良好，受到用户青睐。本成膜促进剂由成都市新都高新电镀环保工程研究所研制生产销售。

    ③硝酸（HNO₃） 硝酸是一种强氧化性的酸。在钝化溶液中，主要起化学抛光作用。我们可以从早期的无硝酸高铬钝化溶液中了解到，硝酸对于钝化膜的形成并无多大关系。而对钝化膜层只起光亮作用，所以凡是镀层光亮的，也可在配方中不用硝酸，这对环境保护是有好处的；因为在有硝酸的钝化液中，氧化还原反应的结果，会有氮氧化物析出，我们在进行钝化操作时，这种析出物，像一股带血腥的味道。

（3）高铬钝化的用途和问题

    高铬钝化是伴随着镀锌层而产生的一种镀后处理工艺，可谓历史悠久。只是到了20世纪60年代的末期和70年代初期，随着人们对环境保护的认识加深，意识到高铬钝后的清洗所产生的废水，对江河水质的污染是十分严重的，要减少其污染，最有效的解决办法，莫过于对此工艺进行彻底的改造。1972年上海永生助剂厂与日本一家公司进行技术座谈时，才了解到这一工艺的，感到只有在5g／L铬酸浓度的低铬钝液中，形成的彩色钝化膜颇感惊奇和新奇。这种工艺所形成的钝化膜，几乎与高铬钝化溶液中，形成的钝化膜没有多大区别，因此很感兴趣。当然也引起参加会议的电镀专家的兴趣。座谈会后，永生助剂厂立即组成低铬钝化试验小组，经过近一年的试验摸索，终于取得成功，并研究出了好几种配方。彩色钝化液有铬酐5g／L的低铬钝化配方，也有了3g／L的超低铬钝化的配方。还试验成功了一次性低铬和超低铬的白色钝化配方，并率先在该厂全面投入生产。当时该厂有半自动滚镀生产线10条，每条有镀液6200L，三班制生产的产量为每天25T左右，既有彩色钝化的，而多数是蓝白色钝化，用于出口标准件，因此在电镀行业中颇具代表性。也就是说，该厂能用低铬钝化工艺，其它电镀厂也应该是能够用的。

    用低铬钝化工艺代替高铬钝化工艺的效益是十分明显的，主要是铬酐用量大大减少，排放的废水中含六价铬离子浓度也大大降低，用水量减少，表3-1是当时上海电镀厂实测得到的数据。采用低铬钝化工艺将能大幅度地降低生产成本。

    下面是高铬钝化溶液和低铬及超低铬钝化液，在钝化后都在空气中停留10s。

注：1．表3-1的钝化溶液中只列出铬酐的含量，因为它是水质污染的主要指标，其它成分可参考本书中所列出的完整配方。

       2．“倍数参考”是以铬酐含量为5g／L的低铬配方带出的Cr^6＋作为1，其它配方与它进行对比的数据。

    他们还另外作了一个试验，就是按表3-2所列钝化配方，在车间的实际生产中，按每生产一吨产品所带出的含六价铬的量作了一个对比。当时主导产品是出口的1／4白铅螺钉和螺母，这种产品约占到总产量的60％；其次是窗勾，规格从6～12min，约占25％；再次是瓦楞钉，占15％左右；对数量较少的零星产品就不统计了。操作条件同平时车间工人的实际操作。方法是从每吨废水中测得的数据，再根据倍数来进行比较。也就是仍把含铬酐5g／L的低铬彩色钝化配方的清洗水中的含六价铬的量来作为1，其它的配方是与它相比未确定倍数的。结果如下。

    铬酐含量为250g／L的高铬钝化配方为60.5倍，164g／L的中铬彩色钝化配方为40.4倍，2g／L超低铬彩色钝化配方为0.47倍；5g／L低铬白钝化配方为0.45倍。在清洗水中，带出的六价铬倍数比配方中铬酐浓度的倍数要高，这是因为配方浓度愈高，溶液的黏度也愈高之故，黏度高的溶液在工件表面沾黏也愈多。但白色钝化溶液中的六价铬浓度为何偏低了呢？这是因为白色钝化溶液的酸度高，在钝化过程中，六价铬被还原掉了。

    后来，他们又改进了彩色钝化的工序，“少排放或无排放的低铬钝化工艺”，这一工艺的核心，就是在低铬或超低铬钝化工艺后，省去后面一至二道清洗工序，而是直接热水烫后，再离心甩干就行。还把操作中带出的地面含铬废水和离心机甩出来的含铬废水用地沟引导到地下集水池中。经我们分析，集水池中的含铬废水浓度，以铬酐计在1g／L上下。把这种含铬废水经过过滤，仍可用来配制钝化溶液，而且特别适宜用来配制白钝化溶液。热水烫工序的热水中含铬酐约维持在1g／L左右。热水是用蒸气直接冲的，如用电加热器加温，由热水中铬酸浓度就会较快上升，超过1g／L时，要进行部分更换，更换下来的含铬溶液经过过滤仍能用来配制钝化溶液。这样几乎没有钝化含铬废水排放。

    至于热水为什么要进行更换，而不是全部更换？这在前面已经说过，彩色钝化膜中的六价铬化合物，在热水中要溶解，因此热水温度不能太高（一般在65～75℃），并且在热水中浸的时间要短，不然的话，彩色钝化膜是要受损伤脱落的，甚至能全部褪去。要是在热水中，有少量钝化液存在，情况就不一样了。这时的热水成了一种超低铬钝化溶液，能起到补充钝化的作用。在含有极低浓度钝化液的热水中，即便温度高达沸点，彩色钝化膜也不会脱落下来。您如果想采用温度较高的热水来烫干的话，那么，请在热水中舀入少量的钝化液。这样热水中有了钝化溶液的成分，会不会影响钝化膜的质量？不会的。仅含有铬酐1g／L左右浓度的溶液是不会影响钝化膜表面质量的，钝化膜表面也不会发雾。

    采用这一方法，如果能将带出的钝化液收集得好，就能做到基本无排放。可见进行工艺改革是解决钝化含铬废水的根本办法。

    按照工业废水国家排放标准，规定排放水中的Cr^6＋含量不得大于0.5mg／L来计算，清洗1㎡2的平面钝化产品，需要用水量见表3-2。

    表3-2表明，如果采用高铬钝化工艺，则每清洗1㎡的平面钝化产品，就要用9.1t自来水来稀释，才能勉强达到排放标准。我们知道，平面产品清洗带出的废水量是最少的，因为平面产品不会滞留钝化溶液。要是几何形状复杂的产品，那带出的钝化液可能会成倍增加。当然用稀释的方法是不可取的，只是多用水而已，而对水的污染量却并没有减少，所以这不是废水治理的方法。这只是用来说明问题，可以看出高铬钝化废水污染程度的严重性。如果能采用少排放和无排放低铬或超低铬钝化工艺，又采用一次性低铬或超低铬白钝化工艺的话，那么钝化废水中只要考虑酸碱中和就可以。他们后来研究成功的作为商品的超低铬蓝白钝化剂和超低铬银白色钝化剂，配方中含六价铬按铬酐计不到1g／L，这几种钝化剂在钝化清洗水中，六价铬含量极低，要是不考虑钝化溶液更新的废水，那么钝化的清洗水几乎可以不经处理就能达到排放标准。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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