低铬白钝化膜形成的机理

    镀锌层白色钝化老工艺，通常是先在高铬彩色钝化溶液中，进行钝化处理，让其形成一层彩色钝化膜，然后留在碱性溶液或不含硫酸根的铬酸溶液中，将这层彩色钝化膜褪去。用作漂白的碱性溶液，有的用淡氢氧化钠溶液，为了使钝化膜呈现蓝白色的色调，也可采用氢氧化钠加硫化钠的碱性更弱的溶液。虽然经过漂白处理的钝化膜，比起彩色钝化来，其抗腐蚀性要差得多，但比起锌层的化学抛光来，还是要好得多。例如，用硝酸和双氧水可以把镀锌层抛得很光亮；但用这种溶液抛光过的表面，锌层很快就会变暗，这是因为在其表面没有一点钝化膜之故。低铬白色钝化形成的膜层虽然很薄，但毕竟在表层还有一点铬酸盐钝化膜，因此相比之下，抗腐蚀性要大大提高。白色钝化膜层中，几乎检测不出有六价铬存在，而仅有三价铬化合物，由于三价铬带蓝色，所以与镀锌层化合后，膜层呈现非常悦目的蓝白色。特别用于出口的标准件，外商很喜欢这种色泽。对于一般的小五金件，经过罩薄层的有机涂层或罩硅烷偶联剂，如ZP—1镀锌层钝化膜保护剂，非但抗腐蚀性能大大提高，而且镀层的外观带蓝白色，宛如镀铬后的色泽，因此可以用来作代铬镀层，这样可大大降低成本。

    老工艺获得的白色钝化工艺有两种色调，一种是蓝白色，一种是银白色。以碱溶液漂白的多为蓝白色，以不含硫酸根的纯铬酸溶液漂白的多为银白色。实践表明，蓝白色钝化膜抗腐蚀性能要比银白色钝化膜层好，这是因为蓝白色钝化膜层的三价铬含量要比银白色膜层多。经分析，蓝白色钝化膜中，三价铬含量为0.083mg／d㎡，而银白色钝化膜层中，三价铬含量为0.016mg／d㎡，也就是说，前者要比后者高出四倍以上。这就是蓝白钝化膜比银白色膜层抗腐蚀性能好的原因。这两种膜层中都未析出六价铬。

    举例说，钝化膜是由铬酸锌、重铬酸锌等六价铬化合物和三氧化二铬等三价铬化合物组成，那么它在碱性溶液中，特发生如下反应：

        ZnCrO₄+2NaOH→Na₂CrO₄+Zn(OH)₂
        ZnCr₂O₇+2NaOH→Na₂Cr₂O₇+Zn(OHI)₂
        Cr₂O₃+2NaOH→2Na₂CrO₂+H₂O

    前2式表明，彩红色钝化膜中的六价铬化合物在碱性溶液中，容易溶解而使彩色钝化膜褪去。而后一式的三价铬化合物，在常温的碱性溶液中是不溶解的，因此被保存下来。正是这种三价铬化合物，使锌层表面形成一层蓝白色的近似镀铬层色调的钝化膜。

    碱性浓度高和温度高时，钝化膜的溶解就会变得剧烈起来，甚至造成锌镀层与之起化学溶解反应而引起腐蚀，这样就把所有的钝化膜“一锅端”地腐蚀掉了，正可谓皮之不存，毛将焉附。在这种情况下，漂白出来的色泽呈黄白色。由于表面已经没有钝化膜，抗腐蚀性自然就很差了。

    我们在1974年最初推出的低铬白色钝化溶液的配方，总酸度是很高的。其配方为：铬酸2～5g／L，氟化钠2～4g／L，硝酸30～50mL／L，硫酸10～15mL／L。在这样的配方中，要在溶液中形成钝化膜是不可能的，而只能起化学抛光作用。在这种溶液中，下列反应将起主导作用：

        3Zn+2NO^-₃+8H⁺→3Zn²⁺+2NO↑+4H₂O
         Zn+SO^2-₄+H⁺→Zn²⁺+SO^2-₄↑+H₂↑

    只有当工件离开液面后，靠沾黏在工件表面上的溶液与锌层继续起反应，随着反应的进行，使工件表面上沾黏的液体pH值逐渐降低，到达一定的pH值后，才能开始形成钝化膜，所以低铬白色钝化，必须在空气中有一段搁置的时间，我们常管它叫“氧化时间”，掌握好氧化时间，是低铬蓝白色钝化膜质量的关键所在。这一成膜机理与高铬钝化有相似之处。由于该溶液的酸度高，所含的铬酸含量又低，在进行上列两式的反应时，随着氢离子还原成氢气溢出，由于新生态的氢，对六价铬是一种强烈的还原剂，这样把本来不多的六价铬离子几乎全部还原成了三价铬离子。因此其形成的钝化膜将主要是三价铬化合物：

         2Cr³⁺+6OH^-→Cr₂O₃ · 3H₂O

    分析结果表明，这种钝化膜中也检测不出六价铬离子，而三价铬离子含量平均则为0.073mg／d㎡，稍低于老的用淡碱液漂白工艺中所获得的三价铬含量（平均0.083mg／d㎡）。

    一般认为，钝化膜中铬离子多少与其抗腐蚀性直接有关，上述低铬钝化溶液中所获得的钝化膜虽然三价铬含量比老工艺稍少一点，应该说其腐蚀性是相差无几的，但实际盐雾试验表明，且只能与老工艺的银白色钝化膜相接近。这可能是这种钝化膜的膜层比较疏松所致。我们试验了许多日子，都不能达到目的，原想抛弃该工艺算了，但钝化膜的外表很好，而且铬酸要节约上百倍，真要放弃它感到于心不忍，于是决定试验下去。经过多次探索和不断实践，我们最后找到了钝化溶液以外的一条途径—就是在最后一道烫热水工序中加入了少量的铬酐，才解决了这一问题。

    经分析测得，在这道热水中加入0.3g／L铬酐时，钝化膜中的三价铬离子含量为0.094mg／d㎡，六价铬离子的含量为0.002mg／d㎡；当铬酐浓度提高到0.5g／L时，钝化膜中的三价铬离子的含量达到0.099mg／d㎡；六价铬含量达到0.004mg／d㎡。这样仅三价铬离子的含量就超过了老的高铬白色钝化工艺，而且还有六价铬离子呢！看来微不足道的六价铬离子，却能大大提高钝化膜的抗腐蚀性能；因为六价铬离子对钝化膜有修补能力。盐雾试验也表明，这种白色钝化膜层的质量要高于高铬老的白钝化工艺。现在有人反应低铬白钝化工艺钝化出来的钝化膜抗盐雾能力差，这很可能与最后一道热水烫工序中的铬酐含量有关。有许多人认为，在热水中加入了铬酐后，会使钝化膜变黄而达不到蓝白色外观的要求。这是一种误解，只要铬酐浓度不过高，始终控制在工艺范围内，钝化膜是不会变黄的，而抗蚀性却可提高很多倍。所以我们绝对不要轻视这一点。当然要注意加入量，不要加入过多，过多了钝化膜就会出现黄色或彩色。另热水烫的容器不能用铁桶，因为铁桶有铁锈生成会溶入热水中，容易使我们判断失误，看上去热水发黄，误把铁锈当成是铬酸，另外铁锈对白钝化膜的色泽是有影响的。能用比色法来控制铬酸浓度更好。

    这种强酸性白色钝化配方，几乎用了20多年时间，直到现在仍有不少单位在采用。这一配方的最大缺点，是对锌镀层的腐蚀太严重，经测定每秒钟要腐蚀掉锌层0.7μm。所以后来我们又对这一配方进行了改革，研究成了一种WX-1的蓝白钝化剂。这是一种固体的钝化粉，这种钝化粉只需加入2g／L，再加入硝酸10mL／L，就能钝化。固体成分中有铬酸盐和成膜促进剂，以后我们又研究成一种蓝绿色的钝化粉，命名为WX-8，成膜色调要比蓝白色更美观。这也是一种固体，用量也只需2g／L，而硝酸用量更少，只需5mL／L，因而对锌镀层的化学溶解更少，酸的用量也可大幅下降。从锌层溶解的减少，硝酸、硫酸、氢氟酸用量降低和废水处理的减少，并且减少的数量是很大的，因此总的钝化成本不高，反而有所降低。由于市场经济的关系，这两种钝化剂已作为商品在供应市场（上海市永生助剂厂生产销售）。这两种溶液的酸度都不高，尤其是后者，因此对锌层溶解很少；虽然不能在溶液中直接成膜，但在工件离开钝化液的液面后，在空气中停留的时间，可比强酸性的低铬白钝化配方要来得短，这是因为溶液本身的酸度低，沾黏在工件表面上的钝化液与锌反应后，氢离子只有少量被还原成氢气溢出，pH值就会较快上升的缘故。

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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