低铬钝化工艺于1974年4月，由上海长城电镀厂投入正式生产运行，这是国内首家使用该工艺的电镀厂。根据到1986年上半年为止的统计资料，12年间该厂用低铬钝化工艺共生产了各种镀锌件7万多吨，品种有700多种。其中出口标准件约有5万多吨，主要销往美国、当时的联邦德国、北欧和西欧的其它一些国家。产品外观光亮美观，白色钝化带蓝白色，如光亮镀镍铬件；彩色钝化层色泽艳丽。该厂的镀锌产品虽用途各异，仅从出口的5万多吨标准件来看，以那时还未发生过因质量问题而退货索赔事故。
20多年来；许多电镀厂的生产实践也证明，低铬钝化在生产实践中是行得通的，是有强盛的生命力的。人们以往普通担心的低铬钝化抗腐蚀性能是否不及高铬钝化工艺的顾虑，现在也已基本消除了。以彩色钝化膜中总铬含量而论，低铬钝化反而比高铬钝化高。在含5g／L铬酐的低铬彩色钝化液中，钝化液的温度为30℃，钝化时间为5s，膜层中的总铬量就可达到1.72mg／d㎡，10s可达到3，2mg／d㎡2；铬酐含量为250g／L的高铬钝化溶液，在空气中搁置5s和10s可达到膜层中的总铬量仅为0.76mg／d㎡2和1.04mg／d㎡2。可见低铬钝化膜比高铬钝化膜要厚。高铬钝化膜的厚度是随着空气中氧化时间的延长而增加的。在30℃时，空气中停留时间为50s时膜层最厚，总铬量可达到1.454mg／d㎡，时间再延长，虽然膜层中总含铬量还能增多，但总铬量超过1.454mg／d㎡2以上时，膜层的结合力就会变得很差，造成钝化膜脱落。
（1）低铬彩色钝化的典型配方和工艺条件（表3-3）
低铬钝化配方多达几百个，这么多的配方使人发愁。一是，尤其更使初学者感到难以选择。其实仔细分析起来，低铬钝化的配方是大同小异的。我们只要抓住问题的关键所在，还是能够选出较合理的配方来的。在这里，我们仅选了几组配方，见表3—3，这些配方在实践中已经足够应用了。
有的配方中，用硫酸锌和硫酸镍，我们认为这两种硫酸盐，其实与硫酸钠一样，所用的仅是阴离子硫酸根，因此没有必要使用它们。
前面已经谈到，低铬彩色钝化溶液，由于酸度很低，因此镀锌层没有化学抛光作用，所以在钝化工艺前，应加一道淡硝酸出光工序。淡硝酸的浓度2％～3％（体积），淡硝酸出光后，能不能不清洗就可直接移到钝化溶液中进行钝化？这要看钝化溶液来决定，如pH值不高，这时必须进行清洗。
（2）低铬彩色钝化液中各组分的作用和影响
①铬酐和重铬酸钠 铬酐和重铬酸钠都能提供六价铬离子，六价铬离子是形成钝化膜的主要原料。六价铬与锌层起还原反应后还能形成三价铬。正是六价铬和三价铬离子，与锌化合才能成为色彩鲜艳的钝化膜。在低铬彩色钝化液中，我们曾经作过铬酐浓度和钝化膜厚度的试验，发现在铬酐浓度为1～5g／L的范围内，在操作条件相同的情况下，膜层的厚度与钝化液中的铬酐浓度成正比的关系。虽然这种关系不是绝对的正比值，但我们可以看出，随着溶液中铬酐的浓度提高，膜层中总铬含量也相应地提高了。例如钝化时间同样为20s，水温同是30℃，所形成的钝化膜中的总铬含量分别为：
铬酐浓度在5g／L时，钝化膜中的总铬含量为4.058mg／d㎡；
铬酐浓度在3g／L时，钝化膜中的总铬含量为0.75mg／d㎡；
铬酐浓度在1g／L时，钝化膜中的总铬含量为0.23mg／d㎡；
但如果铬酐浓度在10g／L以上时，这种正比关系就不复存在了。例如：
铬酐浓度在10g／L时，钝化膜中的总铬含量为1.57mg／d㎡；
铬酐浓度在30g／L时，钝化膜中的总铬含量为1.45mg／d㎡；
上述试验表明，钝化溶液中铬酐浓度在5g／L左右时，所获得的钝化膜中总铬含量最高，也就是钝化膜最厚；低于这一浓度，或高于这一浓度，钝化膜都较薄。低于这一浓度的钝化膜较薄是可以理解的，因为溶液中铬离子少与锌层反应的速度也慢了；但既然是铬离子浓度高，与锌层的反应快，那么铬酐浓度高的溶液，理应钝化膜厚些，现在反而薄，这种情况可能与钝化溶液中的酸度有关。因铬酐溶液中铬酐浓度愈高，需要的酸度也相应提高，否 则钝化膜不在一个合适的pH值范围内是不能形成钝化膜的。但酸度提高的后果是，也即在 酸度较高的溶液中，在形成钝化膜的同时，也伴随着钝化膜的溶解现象。是由于钝化过程是 一对矛盾的过程，在这种相对较高的酸度溶液中，钝化膜的形成和溶解是交替进行的；而铬 酐含量在5g／L的低铬钝化液中，由于pH值在0.8～1.3之间，正好是形成钝化膜的条件， 在这一酸度范围内，钝化膜几乎是不溶解的，所以钝化膜就厚了。
就钝化膜质量考虑，我们用优选法进行试验，结果表明，低铬彩钝化溶液中的铬酐浓度以 3～5g／L为最合适。当然铬酐含量在2g／L时，也能得到质量良好的钝化膜层，但钝化时间就 要相应长些，这对手工操作来说，就不太适宜。至于铬酐浓度在1g／L的超低铬彩色钝化配方 中，从防护性能的角度看，也许有它一定的价值，但膜层的外观都无法达到要求。这就不能出 现令人悦目的彩虹色，而且成膜速度也很慢，钝化时间达到1min，所得到的总铬含量为 0.55mg／d㎡。对于自动生产线上进行机械钝化，那么铬酐浓度应该采用低些，是由于在生产 线上进行钝化时，钝化时间应根据机械移动的节拍来设计，一般每一节拍约需2min左右。在 这种情况下，要是选用5g／L铬酐浓度的配方，显然是不合适的，因为这种配方在溶液中的钝 化时间不超过10s。所以自动线的钝化处理，一般都在线外进行，线内不钝化。但为适应2min钝化时间的要求，我们只能采用超低铬钝化配方，这在超低铬钝化一节内再作讨论。
事实上，在手工操作时，把铬酐浓度降得过低是没有多大意义的，因铬酐浓度为5g／L的溶液，钝化后就不必进行清洗，因而就不考虑含铬废水的处理，这种配方在溶液中的成膜速度 非常快，仅5～8s，比高铬钝化要快得多，这种浓度的钝化液，钝化出来的钝化膜色彩鲜艳， 外观与高铬钝化出来的不相上下，抗腐蚀性也差不多，达到中性盐雾试验96h是不成问题的。
②硝酸和硝酸钠 硝酸是强氧化性的酸，对锌有化学抛光作用，但在低铬钝化液中，硝酸的含量很低，它的化学抛光作用，经试验还是起到一定抛光作用，这种抛光作用很难用 化学抛光的机理来解释。例如低铬钝化可在只有铬酐和硫酸溶液中进行，但在这两酸溶液中 钝化出来的膜层，其光亮度明显低于有硝酸的三酸低铬钝化液。另外，由于硝酸是一种强 酸，它还能用于调节钝化液的pH值。因此硝酸在低铬钝化液中起两个作用，一是起光亮作 用，二是调节pH作用。在实际钝化操作中，当溶液pH上升，钝化膜结合力下降，膜层光 亮度又较低时，可适量加些硝酸，在低铬钝化液中，硝酸含量很低，一般在3mL／L左右， 所以平时调整钝化液时，应极少量加入，避免一次性加入过多。我们发现，凡掌握不了低铬 钝化工艺的操作人员，毛病往往出现在加料问题上，不是铬酐加得过多，就是硝酸、硫酸加 得过量，这是由于他们习惯于高铬钝化工艺操作的经验。在高铬钝化配方调整时，他们习惯 用勺子、有的甚至用塑料盆来加料，不用台称计量，只凭经验补加。当然高铬钝化的配方浓 度可在很大范围内变动，有的甚至把铬酐浓度加到500g／L时也能进行钝化，所以高铬钝化 液能大手大脚地调整，低铬钝化溶液的铬酐浓度只有3～5g／L，如此大手大脚调整，早就超 过工艺范围，打乱了配方浓度，自然钝化不出合格的钝化膜层来。他们面临这些问题时，不 是主动找操作上的问题，而是把它归咎于低铬钝化工艺，反而认为低铬钝化配方中铬酐浓度 太低，甚至比高铬钝化清洗水中的含有铬酸浓度还要低，这样低的铬酸溶液不能钝化出好的 钝化膜来。因此他们往往以此来藉以自慰。所以这些单位的低铬钝化工艺总是不能上马。上 海长城电镀厂采用低铬钝化工艺已数年之久，贴隔壁的另一家规模不小的电镀厂仍在采用高 铬钝化老工艺，那时两厂的工人和技术人员一周两次合起来由长城厂技术人员上技术课，该 厂厂长听技术课后，要求帮助他们厂上此新工艺，于是去人帮助配低铬钝化液，还进行了一段时间的现场操作进行指导，钝化出来的质量感到满意。但后来了解到，这家厂的低铬钝化 工艺没有坚持下来，仍是高铬钝化，分析还是日常补加不习惯于计量所致。
在低铬钝化液中，硝酸含量只有3mL／L的量去补加，一次加入过多，会使pH过低；钝化膜的质量自然就不会好。这不难看出，低铬钝化的成功与否，是与钝化液的调整方法有很大关系。要是大手大脚的操作方法，永远不能驾驭这一新工艺的，也不能用这一工艺来达到钝化质量的要求。
至于硝酸钠，它是一种中性盐类，没有氢离子，因此不能用来调整钝化液的pH值。其作用只能对钝化膜的光亮度有一定帮助，硝酸钠常用于超低铬钝化液，因为超低铬钝化液的pH值较高，而铬酐溶解到水中时，就形成铬酸，本身就能达到适应超低铬钝化液的pH值，这样要是再加入硝酸，溶液的pH值就会降低，因此在这一溶液中，就无法再加硝酸。但钝化液中需要一定的阴离子，否则光是铬酸，膜层的质量不能达到要求。为此，只能加入属于中性的硝酸盐，以向溶液提供硝酸根离子，而又不会增加溶液的酸度。
③硫酸和硫酸钠 硫酸在钝化液中也有两个作用：一是钝化膜成膜促进剂，二是它的加入能降低钝化液的pH值。硫酸能促进钝化膜的形成，同时还能提高钝化膜层的结合力。如果采用铬酸和硝酸，虽然溶液的pH值在工艺范围内，但形成的钝化膜质量也是不好的，尤其结合力较差。低铬钝化配方中硫酸的含量更少，只有0.3～0.4mL／L，所以在调整钝化液时更应小心，绝不能用勺子毛估，而是要用量杯来精确地量度。用勺子来加硫酸，十有八九是调整不好的。即使在新配钝化液时也要用量杯来量，不然难以正确掌握其含量，这是控制钝化液的关键。
硫酸钠是中性盐类，本身不带氢离子，但在酸性溶液中，它会离解出硫酸根离子。除了不带酸性外，对促进钝化膜的形成和提高钝化膜的结合力，作用是与硫酸一样的，但因为它不含氢离子，所以不能用来调节溶液的pH值。硫酸钠也与硝酸钠一样，适宜在超低铬钝化液中应用。
④醋酸 醋酸是一种弱酸，它在溶液中能起到缓冲pH值的作用。醋酸能降低溶液的pH值，所以能用来调整钝化液的酸度。醋酸的加入，有利于钝化液的pH值保持相对的稳定。但对于熟练的操作人员而言，醋酸加与不加似无太大区别。所以为了降低成本，简化配方，多数工厂是不加醋酸的，加入醋酸对一般不太熟练的操作人员还是有一定好处的，至少它的存在，可以减少调整钝化液的次数。
⑤高锰酸钾 高锰酸钾是一种强氧化剂，在钝化液中能将Cr3＋氧化成Cr6＋。这样钝化溶液中的Cr3＋含量比不加高锰酸钾时要少。钝化膜组成与钝化液中的成分有密切关系。前面已述，钝化膜的色泽与钝化成分中的Cr6＋和Cr3＋的比例有关：Cr6＋含量高了，钝化膜红色成分多，反之Cr3＋含量高了，钝化膜就会偏绿色。高锰酸钾的加人，能使钝化膜外观偏红色。由于高锰酸钾溶解度低，一般用量可在1g／L以下。
（3）工艺条件的影响
①pH值的影响 pH值在低铬彩色钝化溶液中，是至关重要的工艺条件，甚至比配方本身还重要。pH值低，也就是钝化液的酸度高，钝化膜与锌镀层的结合力较坚牢，但钝化膜的光亮度差，看上去不透明，好像有一层还笼罩着雾似的。pH值高，也就是钝化液的酸度低，这种溶液钝化出来的膜层光亮度好，但与锌镀层的结合力较差，严重时，一擦即掉膜。pH值还与铬酐的浓度有关，铬酸浓度高，pH值要低，反之则要高。在铬酐浓度为5g／L的低铬钝化液，pH值的范围在0.8～1.3之间，这是形成钝化膜的工艺条件之一，而在实际钝化操作时，尤以控制在1.0～1.2为最佳。调节pH值，一般用硝酸或硫酸，当然也可以用醋酸。在什么情况下用硝酸或硫酸，这要视钝化液的实际情况来决定。当膜层结合力差时，宜补充硫酸，当成膜速度较慢，膜层光亮度较差时，这时可加入硝酸，但加时一定要小心，不要一次性加入过多。
②温度 温度也是形成钝化膜的一个重要因素。在低铬彩色钝化时，钝化溶液的温度过低，如在10℃以下时，钝化膜就难以形成，就是形成了，钝化膜的色泽也不鲜艳。这时就需要进行加温，要求温度达到15℃以上。我们在配方中给出的温度是“室温”，这个室温并不是随天气冷热在室内的自然温度，而是指25℃左右时的温度。根据现实情况，在车间生产中，实际温度很难达到25℃左右，因此低铬彩钝化溶液的温度，以15～40℃较广的温度范围内为好。这里只是温度高时，成膜速度较快，钝化时间要短一些，温度低时，成膜速度较慢，钝化时间适当延长一些而已。总之，在不同温度的条件下，钝化时间也要有所不同，这也是获得好的钝化膜质量的一个不可忽略的因素。
③钝化时间 低铬钝化是在溶液中成膜的，因此我们只需掌握钝化液中浸入的时间，不必像高铬钝化那样去掌握在空气中停留的时间。钝化时间与钝化膜的厚度直接有关，也就是钝化时间长，膜层就厚，钝化时间短，膜层就薄。如铬酐含量在5g／L的低铬彩色钝化溶液中，在25℃左右的温度条件下，钝化时间一般在5～8s。超过8s可能会影响钝化膜结合力。有经验的操作人员，可以从钝化膜色泽中，判断膜层的厚薄。如果钝化膜偏绿色，表明钝化时间太短，一般以控制在彩虹色为最佳。
钝化时间与溶液中的铬酐浓度也有关系，在铬酐浓度3～5g／L的低铬彩色钝化液中，钝化时间随着铬酐浓度的降低而延长。如铬酐浓度在3g／L的低铬钝化液中，当温度在25℃左右时，钝化时间需延长到10～30s，而以20～30s时为最好。
钝化时间还与溶液中的pH值有关。pH值高，成膜速度慢，钝化时间就要相应延长，pH值低，钝化膜形成速度快，钝化时间就相应缩短。但pH值的高低，必须首先满足钝化膜的质量。
④钝化槽和钝化篮子材质对钝化膜质量的影响 钝化槽和钝化用的篮子，往往不被人所注意。我们在生产现场看到，彩色钝化槽有的用铁桶，钝化篮子也多用铁丝编织的。有的虽用塑料管套起来，但塑料管很容易破损，其实比不套还差，因为套了塑料管，一旦破损，它是会滞留钝化液的，在小零件离心干燥时，钝化液会因离心力的作用，抛出来沾染在工件上。铁槽在酸性钝化液中要腐蚀，从而使钝化溶液中，铁离子增加，这会影响钝化膜质量，常见的影响是钝化膜发雾和有花斑或渍子。因此我们要求钝化槽用不锈钢、聚氯乙烯和聚丙烯等不会腐蚀的材料来制作，也可用耐酸的陶瓷缸或花岗石槽。
⑤热水烫干温度 如果不进行清洗，低铬钝化后即可进入热水烫工序。在不含少量钝化溶液的热水中，热水温度是不能高的，最好不要超过65℃，因为彩色钝化膜中的六价铬化合物是在热水中溶解，而且烫热水的时间不能长，在手工操作时，只要让工件全部浸入，就可立即起出，时间过长，钝化膜热水温度高，在干燥后经放大，钝化膜宛如干旱时水稻田，有许多不规则的裂纹。热水温度愈高，浸的时间愈长，裂纹愈是粗大，沟壑也愈深。盐雾试验表明，裂纹愈多、愈是粗大和沟壑愈深的，抗腐蚀性就愈差。当然，热水温度高些，干燥起来较快，膜层也容易返出光彩，但却对膜层的抗腐蚀性带来有害的影响。自动挂镀生产线上，因为第一个节拍所需要的时间较长，在长时间的清洗过程中，即使自来水不加温，钝化膜也要溶解掉不少。好在自动生产线多采用超低铬钝化工艺，因此钝化好后，可不必进行清洗，而可用带热风的压缩空气吹干，热风温度以不高于60℃为宜。
本文转载自《合金电镀工艺》编著 曾祥德
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