钛及钛合金具有高强度、低密度、耐腐蚀以及耐高温等优良特性，在航空航天、生物医疗、石油化工以及日用品等众多领域得到了广泛应用。阳极氧化是一种简单、快速、低成本的表面处理方法，通过阳极氧化可以在钛及钛合金表面制备厚度不同的氧化膜层，从而获得颜色不同的钛制品——水杯、茶壶、筷子等。然而，阳极氧化膜层的性能受到多种因素的影响，如电解液成分与浓度、氧化电压、氧化温度、氧化时间、材料成分及组织结构等。

对钛及钛合金基体进行前处理会改变材料表面的组织结构、表面形貌，从而影响阳极氧化膜层的性能。Kocabas等人研究了预机械抛光处理基材对阳极氧化膜层的影响，发现与未处理试样相比，机械抛光试样的氧化膜层颜色饱和度更高，耐蚀性更好。陈均焕等人对比了机械抛光和化学抛光处理基材对阳极氧化膜层的影响，机械抛光前处理获得的结晶膜表面质量和着色效果相比化学抛光更好，结晶颗粒分布更加均匀。梁立业对TC4钛合金的阳极氧化着色工艺进行了研究，发现对TC4钛合金基体进行碱洗加酸洗预处理，酸洗均匀试样生长的氧化膜均匀致密，酸洗不均匀试样反之。Vera等人研究了基体织构对阳极氧化TiO₂膜层颜色和色调的影响。结果表明，不同的基体晶粒取向会生成不同颜色的氧化物，晶粒取向决定了氧化膜的厚度，并且基体的预氧化热处理会改变表面的纹理，从而减少膜层厚度的不均匀性。目前，钛及钛合金基体前处理对阳极氧化膜层影响的研究大多集中在酸洗、机械抛光、化学抛光及喷砂等，对基体热处理的影响研究甚少。

热处理作为一种重要的材料改性手段，对钛及钛合金的组织结构有着显著影响，包括晶粒尺寸、析出相分布、组织形貌等。不同的热处理参数，如温度、时间和冷却方式等，都会对钛及钛合金的组织结构、表面形貌产生较大影响，进而对钛日用品的阳极氧化膜层结构、色彩等产生重要影响。考虑到阳极氧化制备的膜层的结构一定程度上取决于钛基体的特性，本研究选取了三种不同的基体：未经热处理、分别经过一次和两次热处理的TA1纯钛基材，通过场发射扫描电镜、拉曼光谱等研究了热处理对TA1基体的影响，分析了热处理前后TA1基体结构及形貌对阳极氧化膜层颜色及其均匀性、晶体结构的影响，以期优化阳极氧化工艺，在钛基体表面获得目标性能的阳极氧化膜层及丰富多彩的颜色。

1 实 验

1.1实验材料与试样制备

实验所用原材料为TA1钛板，其化学成分如表1所示。将原材料切割成9个尺寸为20 mm×20 mm×0.5  mm的试样，分为3组，每组3个。热处理前，对3组试样进行除油、清洗、烘干处理。

表1 TA1钛板的化学成分(w/%)

第一组试样不进行热处理;第二组试样进行一次热处理，处理方式为：将样品置于AFDG100/17真空炉中，抽真空后以3.5℃/min的升温速率将炉温升高至650℃,保温50  min,继续升温至850℃,并保温50 min,再次升温至1000℃,保温150  min,自然冷却至200℃取出试样;第三组试样的热处理步骤与第二组试样相同，重复两次。

采用DXK-150V/30A型直流稳压电源进行阳极氧化。以试样为阳极，304不锈钢为阴极，氧化液为1.0  mol/L的磷酸和0.7mol/L的葡萄糖酸钠混合液。每组试样中1个试样不进行阳极氧化，剩余2个试样在室温下进行阳极氧化，氧化电压分别为35V和70V,氧化时间为1  min。氧化后的试样用去离子水冲洗，放置在干燥箱中备用。上述试样命名为m-nV,其中m表示热处理次数，n表示阳极氧化所用电压(m=0、1、2,n=0、35、70)。m为0时代表未经热处理，n为0时代表未经阳极氧化处理。

1.2 试样表征

通过SU8220场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面形貌;通过DLSURF-DR160型表面粗糙度仪测试基体试样的粗糙度;通过LabRAM  Odyssey激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析阳极氧化膜层的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌分析

图1为不同热处理试样阳极氧化后的宏观照片。从图la~1c可以看出，未经热处理的0-0V基体表面平整，呈现银灰色，颜色分布较一致;热处理后，两种基体的颗粒取向呈随机分布，表面粗糙度增加，呈现银灰色和银白色，且颜色分布与颗粒取向相关。其中，经一次热处理的1-0V基体表面呈现颗粒状;经两次热处理的2-0V基体表面出现了片层状及针状形貌。在结晶过程中，原子重排和晶体生长会导致表面形成微小凸起、颗粒状结构或显现晶界。随着热处理时间延长，晶粒长大和融合现象加剧，形成尺寸更大的颗粒或片层结构。因此，1-0V试样表面呈现颗粒状形貌，而2-0V试样表面则呈现片层状形貌。

图1 不同热处理试样阳极氧化前后的宏观照片

从图1d~li可以看出，在35V电压下，0-35V、1-35V、2-35V试样分别呈现蓝色、蓝白色、青色，其中，0-35V试样颜色分布较均匀，而1-35V和2-35V试样颜色分布不均匀，分别出现了斑点状和片状的颜色;在70V电压下，0-70V、1-70V、2-70V试样分别呈现黄色、黄灰色、紫色和黄色，与35V电压下试样相似，0-70V试样颜色分布较均匀，而1-70V和2-70V试样颜色分布不均匀，尤其是2-70V试样呈现出黄色和紫色两种差别较大的颜色。

未经热处理的试样氧化后无明显色差，而热处理后的试样氧化后颜色分布不均匀，不同颗粒(或片层)区域呈现不同的颜色，且颜色较未热处理的试样更为鲜艳。这是由于高温结晶导致颗粒(或片层)尺寸和取向的差异，使得不同区域的氧化膜生长速率不同。

较大的颗粒或片层结构可提供更多的活性反应位点,从而加速氧化膜的生长;而较小的颗粒或片层则可能抑制氧化膜的快速形成。根据光的薄膜干涉机理,2-35V试样表面氧化膜厚度大于1-35V试样,同样2-70V试样表面氧化膜厚度大于1-70V试样,且2-70V试样紫色区域的氧化膜厚度大于黄色区域。在相同条件下,片层状基体生成的氧化膜更厚,这是由于片层状结构提供了更大的表面积,使得氧化反应更加充分。此外,片层状基体在高电压下氧化后,不同区域颜色差异较大,这是因为高电压加速了氧化反应,使得不同取向的片层之间氧化膜生长速度差异更加明显。因此,热处理后颗粒状基体和片层状基体在阳极氧化后颜色及色彩均匀度不同,颜色分布与其大小、取向以及表面形貌相关。

2.2 微观结构分析

图2为不同热处理试样的SEM形貌。从图2可以看出，未经热处理的试样表面平整，热处理后试样呈现出台阶状，台阶具有明显的方向性，且2-0V试样的台阶尺寸明显大于1-0V试样,这与图1中的宏观形貌相符合。在热处理过程中,钛原子活动性增强,开始重新排列和结晶,不同区域的结晶速度和方向存在差异,导致形成台阶状结构。在相同热处理温度下,增加热处理次数,台阶尺寸明显增大,这是由于TA1基体第二相粒子数较少,颗粒长大阻力较小,随着热处理时间延长,界面继续迁移。台阶为阳极氧化膜的生长提供了有利条件。

图2 不同热处理试样的SEM形貌

图3为不同热处理试样阳极氧化后的SEM形貌。从图3a、3d可以看出,未经热处理的试样在35V和70V氧化条件下均呈现颗粒状,且颗粒分布相对均匀。0-70V试样颗粒更加平整,彼此之间界限相对模糊,这是因为更强的电场驱动力促使氧化反应更加剧烈。如图3b、3c所示,在35V电压下,1-35V和2-35V试样表面有明显的覆盖物,且氧化膜均沿着基体台阶生长,受基体形貌的影响较小,这是因为在结晶区域内,原子排列和晶体取向为氧化反应提供了相对规整的路径,使得氧化膜有序生长,从而形成平整光滑且具有特定生长方向的形貌。如图3e、3f所示，在70V电压下，1-70V试样氧化后表面形貌呈颗粒状，颗粒主要集中在台阶界面位置，台阶内相对平整或颗粒生长现象不明显，而2-70V试样表面氧化膜相对连续，表明片层状基体结构有利于氧化膜的连续生长。一方面，表面形貌由颗粒状向片层状转变，可能使得晶体结构中的缺陷数量减少，降低了氧化膜生长相关能量;另一方面，台阶界面区域的畸变程度大，位错密度高，原子平均能量高于台阶内部，因此台阶内部和界面区域的阳极氧化反应速度存在差异,这也是图1中试样颜色产生差异的主要原因之一。但2-70V试样表面氧化膜有微裂纹产生，一是由于氧化膜溶解速率大于生成速率，凹陷发展成了裂纹;二是由于在70V的高电压下进行阳极氧化的过程中，膜内应力的积累或基体与氧化膜之间热膨胀系数不匹配等因素所致。

表2为不同热处理条件下试样的表面粗糙度。从表2可以看出，随着热处理次数的增加，基体表面粗糙度越高，其中2-0V试样基体表面粗糙度最大。表面粗糙度对氧化膜的生长也具有较大的影响，一方面，粗糙度较大时，表面有更多的微观凸起和凹陷，实际的反应表面积增加，反应活性位点增多，从而加速了氧化膜的生长;另一方面，粗糙度较大会导致氧化膜不均匀，基体的凸起部分由于与电解液的接触更直接，电场分布和离子扩散情况与凹陷部分存在差异135,使得氧化膜在厚度和致密程度上不一致，表现为同一氧化条件下试样色差较大，但粗糙度过大可能会导致氧化膜产生微裂纹。因此，2-70V试样氧化膜最厚，可呈现出紫色，且其微观上也更易生长出连续氧化膜，而0-70V和1-70V试样呈现出黄色，氧化膜厚度相对较低，微观上仅表现为颗粒状。

2.3 物相分析

图4为不同热处理试样经阳极氧化后的拉曼光谱图。在35V电压下,热处理与未热处理的3个试样均未出现锐钛矿TiO₂特征峰,这是因为电场强度较弱,Ti⁴⁺和O²⁻等离子的迁移速率较低,难以形成锐钛矿相晶体结构,氧化膜主要是非晶态物质。在70V电压下,0-70V试样未出现锐钛矿TiO₂特征峰,而1-70V和2-70V试样具有较好的结晶性,表现出锐钛矿TiO₂特征峰,表明对基体进行热处理有利于锐钛矿TiO₂氧化膜的形成。此外,2-70V试样的特征峰强度远高于1-70V试样,说明两次热处理使基体氧化形成的锐钛矿相晶化结构更加完整或含量更高,氧化膜更厚。热处理不仅会增大基体表面的粗糙度,还能提高基体中原子扩散能力,同时释放基体内应力,避免应力导致结构破坏。这些因素共同促进了TiO₂氧化膜的生成。

图4 不同热处理试样经不同阳极氧化后的拉曼光谱图

3 结 论

(1)随着热处理次数的增加，TA1纯钛基体表面颗粒尺寸增大，由颗粒状发展为片层状，表面粗糙度增大，后续相同阳极氧化条件下形成的膜层呈现的色彩更鲜亮。

(2)微观上，基体表面颗粒尺寸和粗糙度越大，阳极氧化时越容易生成连续的氧化膜。宏观上，不同颗粒尺寸和粗糙度的基体在阳极氧化后颜色均匀度不同，颜色分布与基体表面形貌及颗粒或片层状结构的大小、取向相关，片层状结构试样在高电压下氧化后色彩更加丰富，也呈现出区域色差。

(3)热处理后的试样在高电压条件下氧化，表面粗糙度越大，越容易形成锐钛矿相晶体。
        热处理会显著改变TA1纯钛的表面形貌与粗糙度，热处理次数越多，基体表面结构越粗糙。在相同阳极氧化条件下，热处理后的基体更易生成连续氧化膜与锐钛矿晶体结构，但也易出现色彩不均的情况。研究证实基体热处理是调控钛合金氧化膜色泽与性能的关键手段。