1  无氰镀银的现状

氰化物是剧毒的化学品。采用氰化物的镀液进行生产，对操作者、操作环境和自然环境都存在极大的安全隐患。在环保政策强监管下，氰化物属于重点管控剧毒物质，氰化镀银的安全、危废处理成本持续走高，无氰镀银成为强制替代方向。

主流技术体系

• 乙内酰脲(DMH)体系：工业化应用最多，镀层光亮，综合性能最优，多用于电子接插件、端子，是目前产业化主力。

• 硫代硫酸盐体系：成本偏低，但镀液稳定性差，多用于装饰件、首饰，中小厂试用较多。

• 琥珀酰亚胺、甲基磺酸盐体系：进口药水居多，性能好，但价格昂贵，多用于高端电子领域。

应用分化

普通消费电子、光伏端子、饰品领域已有批量落地;军工、航空航天、高可靠连接器等高可靠性领域，仍大量沿用氰化镀银，无氰还未完全替代。

产业现实

实验室小试效果普遍很好，但量产稳定性是最大门槛;国内药水厂商众多，品质参差不齐;多数工厂需要增加预镀打底工序，不能直接照搬氰化镀银的生产流程。氰化镀银依旧占据市场大头，无氰属于加速渗透阶段，尚未实现全面替代。

市场上无氰镀银工艺存在的几大核心问题

①镀层结合力缺陷，铜基材置换反应是头号痛点

铜基材直接入槽，银离子会发生置换反应，生成一层疏松海绵状银层，后续电镀层附着在海绵层上，极易起皮、脱落。

即便解决初始附着力，高温老化、回流焊后，柯肯达尔扩散效应容易产生界面空洞，出现镀层剥离，对电子元器件可靠性威胁大;多数工艺必须配套无氰预镀银打底，增加工序与成本，不能像氰化镀银直接上镀。

②镀液稳定性差、杂质容忍度极低，槽液维护难度大

氰化物络合能力极强，少量铜、铁、锌杂质可以被络合屏蔽，有一定  “自愈能力”;无氰络合剂络合能力弱，微量杂质就会造成镀层发黑、发雾、针孔、低电流区白雾。

pH、温度、光亮剂浓度窗口窄，参数轻微波动，镀层质量就明显恶化;

镀液容易分解、老化，槽液寿命普遍短于氰化体系;

需要高频分析化验、补加药剂、严格过滤，对现场管理、操作工技术水平要求远高于传统氰化镀银，老产线工人习惯很难适配。

③镀层综合性能对比氰化镀银仍存在差距

• 光亮度与外观：部分工艺难以达到氰化体系镜面光亮效果，装饰件容易发白、泛黄、变色，抗硫化变色性能不足，饰品退货率高。

• 致密性、孔隙率：同等厚度下孔隙率高于氰化镀层，盐雾、耐蚀性能下降;部分镀层内应力偏高，厚银层容易出现裂纹。

• 沉积速率偏低，生产效率下降，同等厚度需要更长电镀时间，制约大批量生产产能。

• 深镀、均镀能力，复杂零件、深孔、盲孔工件效果不如氰化镀银。

④生产成本偏高，落地改造成本压力大

• 药水单价高，部分进口无氰镀银添加剂价格远高于氰化体系;

• 需要增设预镀打底工序，增加设备、工时;

• 槽液更换周期短，药剂消耗量大;

• 产线需要配套温控、精密过滤、在线分析设备，老电镀厂改造投入高，中小工厂转型阻力大。

⑤药水产品良莠不齐，选型风险高

市面上无氰镀银药水品牌繁多，很多只做过小试，没有经过大批量产验证;供应商只提供小试样板，到工厂大槽量产就故障频发。不同配方工艺差异大，没有统一行业工艺标准，工厂选型试错成本高。

⑥部分特殊场景可靠性尚未完全验证

军工、航空航天、高可靠连接器等，对高温老化、冷热冲击、焊接、长期接触电阻稳定性要求严苛。很多无氰工艺缺少长期可靠性数据，下游客户不敢直接替换氰化镀银，限制高端市场推广。

⑦废水处理依然存在难点

虽然不含氰根，但络合剂属于有机络合物，银离子络合稳定，普通混凝沉淀难以彻底处理银，若工艺管控不当，容易出现银超标排放，废水处理药剂与成本高于传统氰化镀银废水。

2  无氰镀银工艺

下面介绍一些有一定工业生产价值的无氰镀银工艺，包括中早期开发的无氰镀银工艺中采用新开发的添加剂或光亮剂。

(1)黄血盐镀银工艺  黄血盐的化学名是亚铁氰化钾，分子式为K:[Fe(CN)₆],它可以与氯化银生成银氰化钾的络合物。由于镀液中仍然存在氰离子，因此，这个工艺不是完全的无氰镀银工艺。但是其毒性与氰化物相比，已经大大减少。具体工艺如下：

氯化银   40g/L

亚铁氰化钾   80g/L

氢氧化钾   3g/L

硫氰酸钾   150g/L

碳酸钾   80g/L

pH   11～13

温度   20℃～35℃

阴极电流密度   0.2～0.5 A/dm²

这个镀液的配制要点是要将铁离子从镀液中去掉。而去掉的方法则是将反应物混合后加温煮沸，促使二价铁氧化成三价铁从溶解中沉淀而去除：

2AgCl+K₄[Fe(CN)₆]=K₄[Ag₂(CN)₆]+FeCl₂

FeCl₂+H₂O+K₂CO₃=Fe(OH)₂+2KCl+CO₂↑

Fe(OH)₂+1/2 O₂+H₂O—2Fe(OH)₃↓

以1L操作为例，先称80g亚铁氰化钾、60g无水碳酸钾分别溶于蒸馏水中，煮沸后混合。在不断搅拌下将氯化银缓缓加入，加完后煮沸2h,使亚铁离子完全氧化并生成褐色的三氢氧化铁沉淀。过滤后弃除沉淀，所得滤液为黄色透明液体。再将150g的硫氰酸钾溶解后加入上述溶液中，用蒸馏水稀释至1L,即得到镀液。

上述镀液的缺点是电流密度较小，过大容易使镀件高电流区发黑甚至烧焦。温度可取上限，以利于提高电流密度。其沉积速度为10～20μm/h。

(2)硫代硫酸盐镀银工艺  硫代硫酸盐镀银所采用的络合剂为硫代硫酸钠或硫代硫酸铵。在镀液中，银与硫代硫酸盐形成阴离子型络合物[Ag(S₂O₃)]³⁻。在亚硫酸盐的保护下，镀液有较高的稳定性。具体工艺如下：

硝酸银   40g/L

硫代硫酸钠(或硫代硫酸铵)   200g/L

焦亚硫酸钾   40g/L(采用亚硫酸氢钾也可以)

光亮添加剂   适量

pH   5

温度   室温

阴极电流密度   0.2～0.3A/dm²

阴阳面积比   1:2～3

在镀液成分管理中，保持硝酸银：焦亚硫酸钾：硫代硫酸钠=1:1:5最好。

镀液的配制方法是先用一部分水溶解硫代硫酸钠(或硫代硫酸铵);将硝酸银和焦亚硫酸钾(或亚硫酸氢钾)分别溶于蒸馏水中，在不断搅拌下进行混合。此时生成白色沉淀，立即加入硫代硫酸钠(或硫代硫酸铵)溶液并不断搅拌，使白色沉淀完全溶解，再加水至所需要的量。将配制成的镀液放于日光下照射数小时，加0.5g/L的活性炭，过滤，即得清亮镀液。

配制过程中要特别注意，不要将硝酸银直接加入到硫代硫酸钠(或硫代硫酸铵)溶液中，否则溶液容易变黑。因为硝酸银会与硫代硫酸盐作用，首先生成白色的硫代硫酸银沉淀，然后会逐渐水解变成黑色硫化银：

2AgNO₃+Na₂S₂O₃=Ag₂S₂O₃↓(白色)+2NaNO₃

Ag₂S₂O₃+H₂O=2AgS↓(黑色)+H₂SO₄

新配的镀液可能会显微黄色，或有极少量的浑浊或沉淀，过滤后即可以变清。正式试镀前可以先电解一段时间。这时阳极可能会出现黑膜，可以铜丝刷刷去，并适当增加阳极面积，以降低阳极电流密度。

在补充镀液中的银离子时，一定要按配制方法的程序进行，不可以直接往镀液中加硝酸银。同时，保持镀液中焦亚硫酸钾(或亚硫酸氢钾)的量在正常范围也很重要，因为它的存在有利于硫代硫酸盐的稳定，否则硫代硫酸根会出现析出硫的反应，而硫的析出对镀银是非常不利的。

(3)磺基水杨酸镀银  磺基水杨酸镀银是以磺基水杨酸和铵盐作为双络合剂的无氰镀银工艺。当镀液的pH为9时，可以生成混合配位的络合物，从而增加镀液的稳定性，使镀层的结晶比较细致。其缺点是镀液中含有的氨容易使铜溶解而增加镀液中铜杂质的量。具体工艺如下：

磺基水杨酸   100～140g/L

硝酸银   20～40g/L

醋酸铵   46～68g/L

氨水(25%)   44～66mL/L

总氨量   20～30g/L

氢氧化钾   8～13g/L

pH   8.5～9.5

阴极电流密度   0.2～0.4A/dm²

总氨量是分析时控制的指标，指醋酸铵和氨水中氨的总和。例如，总氨量为20g/L时，需要醋酸铵46g/L(含氨10g/L),需要氨水44mL/L(含氨10g/L)。

镀液(以1L为例)的配制方法如下：将120g的磺基水杨酸溶于500mL水中;将10g氢氧化钾溶于30mL水中，冷却后加入到上液中;取硝酸银30g溶于50mL蒸馏水中，再加入到上液中;再取50g醋酸铵，溶于50mL水中，加入到上液中;最后取氨水55mL加到上液中，镀液配制完成。

磺基水杨酸是本工艺的主络合剂，同时又是表面活性剂。要保证镀液中的磺基水杨酸有足够的量，低于90g/L,阳极会发生钝化;高于170g/L,则阴极的电流密度会下降。以保持在100～150g/L为宜。

硝酸银的含量不可偏高，否则会使深镀能力下降，镀层的结晶变粗。

由于镀液的pH受氨的挥发的影响，因此要经常调整pH。定期测定总氨量，用20%氢氧化钾或浓氨水调整pH到9,方可正常电镀。并要经常注意阳极的状态，不应有黄膜生成。如果有黄膜生成，则应刷洗干净，并且要增大阳极面积，降低阳极电流密度，也可适当提高总氨量。

3  镀银的防变色处理

银镀层在大气中容易变色是众所周知的，因此，防止银镀层变色无论是对于装饰性电镀还是功能性电镀，都有十分重要的意义。防止银镀层变色的方法主要有化学钝化法、电化学法、涂覆法三大类。

(1)化学钝化法 化学钝化的工艺如下：

重铬酸钾   8g/L

铬酸   3g/L

硝酸   13mL/L

温度   室温

时间   3～5s

化学钝化是让银镀层在一定化学溶液中进行表面钝化处理，形成可以抗氧化的钝化膜层：

6Ag+5H₂CrO₃=3Ag₂CrO₃+Cr₂O₃+5H₂O

6Ag+4H₂Cr₂O₇=3Ag₂Cr₂O₇+Cr₂O₃+4H₂O

经过处理的镀层表面生成了以Ag₂CrO₄、Ag₂Cr₂O₇、Ag₂O为主的钝化膜，由反应式可知这一反应需要消耗较多的银，因此，化学处理要求银镀层达到一定厚度，而生成的钝化膜则较薄，防变色性能并不理想。每钝化处理一次，镀层厚度会损失2μm左右。

(2)电化学法  电化学法依其原理又可以分为两种，即电化学钝化法和电镀稀贵金属法等。较为常用的是电化学钝化法。

①电化学钝化法。电化学钝化可生成比较致密的钝化膜，因而其防护性能与化学钝化法相比有进一步的提高。阴极电化学钝化的工艺如下：

重铬酸钾   20g/L

铬酸钾   40g/L

氢氧化钾   20g/L

pH   12.5

温度   15℃～30℃

阴极电流密度   0.5A/dm²

阳极铅板时间   15～30s

经电化学钝化处理的银镀层防变色性能有明显提高，将银镀层在2%的硫化钠水溶液中进行浸渍试验，经上述工艺电化学钝化的银镀层，防变色时间明显延长。

②电镀稀贵金属法。电镀稀贵金属由于成本较高，仅仅用于特别需要防止银层变

色的场合，如高可靠性要求的空间技术产品、高级珠宝首饰制品等。常用的防止银镀层变色的稀贵金属镀层有钯镀层和铑镀层。镀铑后的银镀层防变色性能明显提高。不镀和镀有不同厚度铑的银镀层在室外自然条件下放置变色情况见表1。

表1  不镀和镀有不同厚度钝的银镀层在室外自然条件放置变色情况

由表1可知，在银镀层表面采用镀1μm以上的铑镀层的方法，可以有效防止银镀层的变色。由于铑镀层有极高的稳定性，在王水中也几乎不溶解，因此适合作为防变色镀层。同时在所有金属中，铑的色泽与银的色泽最为接近。

(3)涂覆法

①涂清漆。在银镀层表面涂透明清漆是防止的银层变色的传统方法之一。由于是用漆作为隔绝空气氧化的膜层，因此漆本身的挥发物要对银没有不良影响，同时漆层要求无孔隙，同时具有一定的硬度。

用作银镀层防变色的油漆主要有硅透明树脂、三聚氰胺透明树脂、丙烯酸清漆、硝基清漆等。这些清漆都是隔离银镀层与空气的直接接触，以保持其银色光亮的表面。没有了导电性能和可焊性能，因而只能用于装饰性镀层，在电子产品电镀等功能性镀层中不宜采用。

②涂防变色剂。为了让银镀层既提高防变色能力又能保持其导电和易焊的功能性，可以采用镀后涂防变色剂。

防变色剂是针对银镀层等需要防变色而又要保持其镀层物理性能的化学复合物。与涂料有相同的防护原理，但膜层对表面电阻改变较小，同时有一定助焊性能。

传统的防变色剂可以自己配制，工艺如下：

苯并三氮唑   0.1～0.3g/L

苯并四氮唑   0.1～0.3g/L

温度   65℃

时间   1～2min

可将两种苯并物先溶于乙醇，再溶于去离子水中。

为了改善溶解性和成膜性，有些防变色剂采用了有机溶剂：

松香   50g/L

香蕉水   1L

温度   室温

还有一些商业的防变色剂也采用汽油等作为溶剂，这些商业防变色剂基本上是与以上物质类似的有机缓蚀剂、络合剂和成膜物。可以在防止银变色的同时，不影响镀层的导电性和焊接性。随着环境保护的需要，现在的防变色剂已经回归到以水溶性为主。对于电镀层，采用水溶性防变色剂还有一个很大优点，就是制件电镀清洗后，不需要干燥就可以直接进行防变色处理，这对于提高效率和节约能源都是有意义的。
       当前无氰镀银工艺已在民用电镀领域批量应用，却受限于性能、成本、可靠性等短板，无法替代军工、高端电子领域的氰化镀银工艺。未来需优化镀液稳定性、提升镀层综合性能、统一行业工艺标准，同时完善废水处理和防变色技术，才能推动无氰镀银实现全行业规模化替代。