亚硫酸盐镀金

亚硫酸盐镀金是比较成熟的无氰镀金工艺，由于完全无氰化物，且镀液较为稳定，分散能力也较好，容易配制，是通用的镀金工艺之一。其钾盐和钠盐之分，以采用钾盐者较多。

(1)典型的亚硫酸盐镀金工艺

①钾盐镀金工艺如下：

亚硫酸金钾  5～25g/L

亚硫酸钾  150～220g/L

柠檬酸铵  80～120g/L

pH  8～11

温度  45℃～65℃

阴极电流密度  0.1～0.8A/dm²

阴阳面积比1:(2～4)

②钠盐镀金工艺如下：

亚硫酸金钠  10～15g/L

亚硫酸钠  140～180g/L

氯化钾  60～100g/L

pH  8～10

温度  40℃～60℃

阴极电流密度  0.3～0.8A/dm²

阴阳面积比  1:(1.5～3)

③亚硫酸盐镀硬金工艺如下：

亚硫酸金钠  10g/L

亚硫酸钠  100g/L

氯化铵  40g/L

EDTA二钠  40g/L

硫酸钴  1g/L

pH  9～11

温度  室温

阴极电流密度 0.1～0.4A/dm²

阴阳面积比 1:2

(2)镀液配制和维护

①钾盐的配制。取含金量20%的氯酸金溶液100mL,用50%的氢氧化钾中和至pH=9,控制温度在25℃以下。另取25%的亚硫酸钾溶液850mL,加热到50℃,加入到上述氯酸金溶液中，并搅拌加热到80℃,加入柠檬酸铵100g,搅拌溶解即成。

②钠盐配制。取含金量100g/L的中性金氯酸钠(NaAuCl)溶液125mL,在不断搅拌下加入亚硫酸钠160g/400mL,再加入其他组分，用50%氢氧化钠调pH=9,即可试镀。

乙二胺二硫酸盐镀金

亚硫酸盐镀金的主要缺点是镀液中的亚硫酸盐不稳定，会通过阳极上产生的氧或者空气中的氧的氧化作用而降低其浓度，引起镀液的分解。另外金镀层的物理性质不稳定，由于镀层中共析了硫，镀层结晶较粗，难以满足精密电子制件电镀的要求。因此，寻求新的无氰镀金工艺的工作一直都没有停止。下面介绍以乙二胺二硫酸盐为配位剂的无氰镀金工艺。

(1)工艺配方与操作条件

①三氯乙二胺金盐镀金工艺如下：

三氯二-1,2-乙二胺金(Au(en)₂Cl₃,以A³+计)   10g/L

1,2-乙二胺二硫酸盐  10g/L

柠檬酸盐  50g/L

邻菲罗啉  0.1g/L

pH  3.5

温度  60℃

阴极电流密度  1.0A/dm²

②氢氧化金镀金工艺如下：

三氢氧化金(Au(OH)₃,以Au³+计)  8g/L

1,2-乙二胺盐酸盐  80g/L

硼酸  30g/L

a,a'-联毗啶  1.2g/L

pH  4.3

温度 55℃

阴极电流密度  1.2A/dm²

③金酸钾镀金工艺如下：

金酸钾(KAu(OH)₄,以Au³+计)  10g/L

1,2-乙二胺二硫酸盐  120g/L

硼酸  50g/L

a,a'-联吡啶  0.4g/I

pH  3.6

温度  65℃

阴极电流密度  1.5A/dm²

④氯酸金镀金工艺如下：

氯酸金(HAuCl,以Au³+计)  10g/L

1,2-乙二胺二硫酸盐  150g/L

硼酸  40g/L

a,a'-联吡啶 1.0g/L

pH  3.6

温度  60℃

阴极电流密度  1.2A/dm²

(2)镀液的配制和维护

①主盐及其制备。用于无氰镀金的三价金盐有三氯二-1,2-乙二胺金、Au(OH)₃、KAu(OH)₄、HAuCl₄等，这些Au³⁺盐可长期稳定地存在于镀液中而难以质变。金盐浓度一般为5～30g/L。如果金盐浓度低于5g/L,析出速度低;如果金盐浓度高于30g/L,则因镀液带出而不经济。

制备三氯二(1,2-乙二胺)金的反应如下：

NaAuCl₃+2en=Au(en)₂Cl₃+NaCl

式中，en表示1,2-乙二胺。温度控制在30℃下反应制备。如果温度低于15℃,反应不能充分进行;如果温度高于60℃,则会引起三价金离子的还原而生成金粒。采用上述制备的Au(en)₂Cl₃溶液来配制无氰镀金液。

制备三氢氧化金(Au(OH)₃)过程如下：把过量的碳酸钠加进氯金酸钾水溶液中，置于水浴上长时间加热，过滤出沉淀物，充分洗涤、干燥即得。也可由氯化金溶液跟氢氧化钠溶液反应制得三氢氧化金。三氢氧化金的分子量为248.02,为黄棕色固体，不溶于水;两性氢氧化物;溶于大多数酸和过量强碱溶液，形成络合氢氧金酸盐;可溶于浓酸和氢氧化钾的热水溶液;微热时分解生成三氧化二金;加热至140℃～150℃脱水变成氧化金，250℃时分解为金和氧;易还原成金属金。

②配位体。适宜的络合剂有1,2-乙二胺、1,2-乙二胺硫酸盐、1,2-乙二胺盐酸盐和1,2-乙二胺二硫酸盐等1,2-乙二胺类化合物。在镀液中三价金离子与1,2-乙二胺类化合物络合成三氯二(1,2-乙二胺)金络合物，其稳定性很高而难以分解。络合剂浓度为0.2～30mol/L。如果络合剂浓度低于0.2mol/L,则难以充分发挥络合剂的作用;如果络合剂浓度高于3.0mol/L,则会产生络合剂的溶解性问题。

③辅助添加物。镀金液中加入柠檬酸、乙酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸等pH为2～6的有机酸以及硫酸盐、磷酸盐等缓冲剂，旨在控制镀液pH的变化，它们可以单独或者混合使用，缓冲剂浓度为0.05～1.0mol/L。镀液中加入硫酸钾、氯化钾、硝酸钾等钾盐，旨在提高镀液的导电性，导电盐浓度为1～100g/L。在使用1,2-乙二胺类化合物的情况下，因为络合剂中含有硫酸根、氯离子等导电性离子，因而是最经济有效的。这时络合物和导电性离子的总浓度为0.05～5.0mol/L。如果总浓度低于0.05mol/L,就难以确保镀液的导电性;如果总浓度高于5.0mol/L,就难以完全溶解于镀液中。

④光亮剂。镀液中加入邻菲罗啉、吡呵啉、a,a'-联吡啶等杂环化合物类有机光亮剂，旨在获得光亮或者半光亮的金镀层。光亮剂添加量为50～10000mg/L。通过调节镀液pH,可以改变有机光亮剂的溶解度。

⑤操作条件。镀液pH为2～6,可以采用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸或者甲酸、乙酸、安息香酸等有机酸调节镀液pH。镀液温度为40℃～70℃。如果温度低于40℃,镀层沉积速度慢而不适用;如果温度高于70℃,则会影响镀层光泽，降低镀液寿命。电流密度为0.1～3.0A/dm²,在上述镀液pH和温度等条件的良好配合下，可以获得结晶微细、致密的金镀层。

镀金的阳极

镀金可以用纯金板作阳极。这样可以保持镀液金盐的稳定供给，有利于镀液稳定和提高镀金效率。用作电镀阳极的金板必须是99.99以上的纯金，否则杂质的混入对镀层质量会有较大影响。

但是，对于大多数常规电镀加工企业，镀金采用的基本上是不溶性阳极，这主要是从管理成本和避免意外损失风险而不得不采取的技术措施。因为采用纯金板阳极，还要保持阳极面积是阴极的2倍以上，所需要的金量是惊人的，即使配几升的小镀槽，都需要用到几百克的金，如果是几十升或上百升的镀槽，金阳极就要数千克。这不仅增加了资金投入，而且存在保管困难的风险。因此，镀金大多数情况下采用的是不溶性阳极。采用不溶性阳极可以保持阳极面积的稳定，特别是可以保证与阴极的面积比在2～4倍，从而有效地控制阳极电流密度在较低的水平。这对于防止阳极大量析氧导致的一价金离子氧化为三价金离子从而影响镀液稳定性是有积极意义的。

可用于镀金的不溶性阳极有不锈钢、钛、镀铂钛阳极等。由于不锈钢的成分变化较大，在镀液中有氟、氯离子等氧化性较强的离子时会发生溶解，因此，只在有限的镀液中可以使用。而镀铂的阳极则成本较高，单纯的金属钛阳极也存在稳定性问题，导电性也不是很好。以上种种原因，促进了活性阳极的发展。所谓活性阳极是在钛网等基材表面涂覆金属氧化物构成的不溶性阳极(DSA)。钛基涂层不溶性阳极已在电解和电镀工业中得到了广泛的应用。

钛基涂层电极与传统的石墨电极、铅基合金电极相比，具有以下优点：阳极尺寸稳定，习惯称为尺寸稳定阳极(DSA),又称尺寸稳定电极(DSE),在电解过程中电极间距离不变化，可保证电解操作在槽电压稳定情况下进行;DSA的析氯和析氧过电位均比其他阳极低，而且副反应显著减少，可长期在低电解电压下稳定使用，达到节能和降低成本的目的;克服了石墨阳极和铅阳极溶解问题，避免对电解液和阴极产物的污染，使用寿命长，石墨、铅合金阳极使用几个月到1年左右就要更换，而DSA阳极可以使用6年以上，甚至可长达10年，使用寿命显著增长，综合经济效益明显提高。

尽管钛基涂层电极已在电解、电镀等行业得到了广泛的应用，但这种电极使用钛金属作为基体，涂层材料包括钌、铱等贵重金属和稀有金属的氧化物，也存在价格较高的缺点。另外，这类电极的过电位仍然偏高。为了有效地降低电极的成本，减少贵金属的使用量，降低电极的过电位和延长电极的使用寿命，需要进一步开发成本较低而性能优良的不溶性电极。