锌与铁族金属形成电镀合金的沉积机理

    铁族金属（Fe、Co、Ni）的原子结构和性质都比较相近，因而它们形成合金时的共沉积特性也很相似。从电极电位看，铁族金属的电极电位比锌要正得多，但在阴极共沉积时，都是电位较负的金属锌优先沉积，使得合金镀层中电位较正的铁族金属含量，比其在镀液中的含量要少得多，这种现象Brennet称之为“异常共沉积”。关于对“异常共沉积”的形成机理，科技工作者作了大量的工作，进行研究和探讨，目前主要有以下几种论点。

    （1）氢氧化物阻抑机理（HSM）

    氢氧化物阻抑机理也称为膜吸附机理，首先在1963年由Brenner提出，以后又不断得到电镀工作者的补充和实验验证。其主要论点是当锌与铁族金属共沉积时，由于在阳极表面析氢，使阳极表面附近的H＋浓度下降，pH值升高，从而首先生成氢氧化锌胶体膜（见表1-36），它吸附在阳极表面上，抑制了铁族金属离子的沉积，而锌的沉积则不受影响，这样就使得锌优先沉积。从而可以看出，电沉积特性与阴极电流密度有密切关系，当电流密度比较小时，在阴极上的反应速度比较慢，析氢也较少，pH值上升不明显，于是不能生成氢氧化锌胶体膜，则铁族金属的沉积未受到抑制，就使铁族金属优先沉积，即表现为“正常共沉积”。当随着电流密度不断增加，阴极表面的pH值随之升高，达到生成Zn(OH)₂膜的pH值时，于是开始抑制铁族金属在阴极上放电沉积，此时的金属共沉积，即转变为“异常共沉积”。

                         表1-36 锌与铁族金属生成氢氧化物沉淀的pH值

（2）电化学动力学机理

    1996年Roev等人提出不同意HSM机理，并提出动力学解释，这种解释的根据，是铁族金属的沉积反应，比锌的沉积反应具有更大的极化特性。Bockris等人在讨论金属共沉积时，也没有引用“异常共沉积”这个概念，他根据Bulter-Volmer公式进行了如下讨论。

    Me₁和Me₂是不同的金属，且Me₁的平衡电位大于Me₂平衡电位，在阴极的沉积电流密度是：

        i₁=i₀₁ × exp[-a₁z₁f₁(E-E_e1/RT)]        (1-10)
        i₂=i₀₂ × exp[-a₂z₂f₂(E-E_e2/RT)]        (1-11)

    式中    i₁和i₂-阴极电流密度；
              i₀₁和i₀₂-交换电流密度（动力学参数）；

              a₁和a₂-传递系数（动力学参数）；
              z₁和z₂-金属离子得到的电子数，信赖于金属的特性及电子传递反应机理；
                      E-实际沉积电位或实际阴极电位；

              E_e1和E_e2-平衡电位（热力学参数）。
              两种金属共沉积的电流密度比为：

              i₁/i₂=i₀₁/i₀₂=exp[-a₁z₁f₁(E-E_e1/RT)]/exp[-a₂z₂f₂(E-E_e2/RT)]        (1-12)
    从而可以看出两种金属共沉积的电流密度比，依赖于动力学参数（i_01、i₀₂和a₁、a₂) 热力学参数(E_e1和 E_e2)及金属的性质（z₁和z₂), 它不仅含有动力学参数，也包含有热力学参数。

    将上面式（1-12）分为几种情况进行讨论，为了简便起见，使i₀₁=i₀₂（注意！Me₁为电位较正金属），可分为3种情况。

    ①当 a₁=a₂ 和 z₁=z₂时，在该情况下，塔弗尔斜率相同。因此两种金属沉积反应具有相同的极化（见图1-46）。以上可证明在任何阴极电位Ea下，都是电位较正金属优先沉积，这种情况属于“正常共沉积”。

    ②a₁×z₁>a₂×z₂时，在该情况下，Me2较小，极化曲线见（1-47），由图可看出：在实际阴极电位E_a处，电位较正金属Me₁优先沉积，而且沉积的量比Me₂大，这种情况也属于“正常沉积”。
    ③当a₁×z₁＜a₂×z₂时，在该情况下，Me₁的塔弗尔斜率比Me₂的大，极化曲线见图1-48。

    由图1-48可见，比E_x更正的电位时，Me₁优先沉积，即为正常沉积。在E_x点时，M_e1和M_e2沉积量相等，当电位比E_x更负时，则电位较负的金属M_e2优先沉积，此情况即相对于“异常沉积”。

    锌与铁族金属(Fe、Co、Ni）的共沉积，如同图1-48所示情况，从动力学观点看，不能称为“异常共沉积”，因为这种情况并不是反常的，仅是不同金属的不同沉积速度而已，这种观点也被Roev等人所确认。

（3）电位沉积机理

    在阴极表面上，某种金属离子能在正于本身平衡电位下进行放电沉积的现象，称为“欠电位沉积”。Nicol首先提出锌与铁族金属形成合金时，锌能够在铁族金属表面上优先沉积，即发生了“欠电位沉积”，这是在锌的沉积电位比其单独沉积时的平衡电位更正的电位条件下沉积的结果，从而导致铁族金属的沉积受到阻抑。由实践得知：金属离子即使在同一镀液中，和相似的沉积条件下（镀液中金属离子浓度和温度相同），每种单金属离子的平衡电位也是不同的。试验证实在其沉积时，锌的平衡电位比单独电沉积时的平衡电位有较大的正移，这种现象可称为“欠电位沉积”。

（4）浓度极化对共沉积的影响（也称为浓度极化共沉积机理）

    在扩散控制下，假如电位较正金属是在没有达到浓度极化条件下沉积，则另一种电位较负金属将优于电位较正金属沉积。对于某一特定金属离子，当沉积电流密度与极限电流密度相同时，则会发生浓度极化。极限电流密度依赖于金属离子的浓度和性质、温度和搅拌。当两种不相似金属共沉积时，可能发生不同的极限电流密度。为了弄清浓度极化的两种不相似金属共沉积的影响，参看图1-48所示情况，表明是简单的“正常共沉积”。    

    对于锌和镍的共沉积，由试验已知：锌的极化电流密度比镍的小（见图1-49），当在最低和最高的电流密度条件下（A区和C区），镍的沉积属于“正常”沉积，在中间电流密度区（B区），则属于“异常”沉积。

    关于锌和铁族金属形成合金的机理和理论，目前还有其它一些解释和讨论。总之，锌与铁族金属形成合金的沉积机理还需要进一步完善和发展。

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