氯化物锌钴合金电镀工艺应用比较早，也比较广泛。合金镀层钴含量多在1%以内，一般都要经过钝化处理，耐蚀性明显提高，是锌镀层耐蚀性的三倍以上，在欧洲应用较多，多用于汽车部件、采矿和建筑等工业。
（1）氯化物锌钴合金镀液组成及工艺条件（见表1-27）
表1-27 氯化物锌钴合金镀液组成及工艺条件镀液组成与工艺条件
注：OZ添加剂是苯甲基丙酮、苯甲酸钠与表面活性剂的合成物；A添加剂是苯甲酸钠和苄叉丙酮的混合物
（2）氯化物锌钴合金镀液中各成分的作用及工艺条件的影响（以表1-27工艺1为例）
①主盐 锌钴合金镀液的主盐通常是氯化锌和氯化钴。由于镀层中含钴量很低，钴盐消耗较少，也可以钴盐添加剂形式加入。镀液中Co2+/Zn2+含量比，对镀层中含钴量影响较大，当改变镀液中氯化钴含量时，镀层中含钴量也发生变化（见图1-38）。
②导电盐 在氯化物镀液中，通常使用的导电盐是氯化钾、氯化钠和氯化铵等。其主要作用是提高镀液的导电率，改善镀层性能降低能耗。镀液中含量一般较高，多在150g／L以上。
③添加剂 为了得到均匀、细致和光亮的合金镀层，需加入适量的添加剂。弱酸性镀锌使用的光亮剂，通常不能直接用于电镀锌钴合金。有的需要优选和组配。添加剂对镀层中含钴量的影响（见图1-39）。
④工作温度
镀液温度的变化，影响镀层中含钴量（见图1-40）。
⑤pH值 pH值对镀层含钴量的影响不大，在工艺范围内，镀层含钴量基本维持在一定值（见图1-41）。
⑥阴极电流密度（一般说来，阴极电流密度升高，镀层中含钴量是增加的。但在该体系中，电流密度变化较大时，镀层含钴量仅略有增加，这是该工艺的一大优点（见图1-42）。
从而可以看出：在该体系中，工艺条件对镀层中含钴量影响不大，而镀液中，主盐浓度比则影响比较大，需注意严格控制在工艺范围内。
（3）氯化物锌钴合金镀液性能及镀层特性
①镀液性能 a.分散能力 远近阴极法，采用公式
T(分散能力)=[(K-M)/(K+M-2)]100%
式中
K-远阴极距阳极的距离与近阴极距阳极的距离之比；
M-近阴极镀层增重与远阴极镀层增重之比。
当Dk=2A/d㎡，K=5，T为35％。
b.深镀能力（即覆盖能力）用内孔法测量，Dk=2A/d㎡，电镀30min，H/Φ=1.6。
c.电流效率 用铜库仑计法测量，电流密度对电流效率也有一定影响，电流密度对电流效率的影响（见图1-43），随电流密度的增加，电流效率有所下降（图1-44）。
d．阴极极化曲线（见图1-44），添加剂不仅对镀层有光亮作用，而且提高了阴极极化。
②镀层的特性及应用
a．镀层外观 镀层结晶细密，外观光亮。含钴量1％以下的锌钴合金镀层，容易进行钝化处理。
b.镀层的晶体结构 通过对锌钴合金镀层的X射线衍射（XRD）和扫描电镜(SEM)分析，并与锌镀层相比较，发现合金镀层表面有微裂纹，镀层晶体结构排列规范。锌钴合金镀层晶体结构与锌相同，为密集六方结构。合金为固溶体，但与锌相比，晶体发生了择优取向。从锌钴合金XRD的图谱上，可以看出（100）和（101）晶面峰最强。
c.镀层的耐蚀性 由于锌钴合金的晶体排列规范，并有择优取向，这有利于提高耐蚀性。另外，在合金腐蚀过程中，由于有钴的存在和作用，腐蚀产物主要以Zn(OH)2复盐形式存在，该复盐形成的膜致密、稳定，是不良导体，对腐蚀起了阻挡作用。还发现在合金腐蚀过程中，锌优先溶解，钴向内层富余，形成了阻挡层，减缓了腐蚀速度。
锌钴合金镀层，经过钝化处理，其耐蚀性进一步提高。通过对合金钝化膜的X射线光电子能谱(XPS)分析，并与锌钝化膜相比较，合金钝化膜中含有较多的高价铬氧化物，并在钝化膜的深层中存在钴的富集，这均有利于提高合金的耐蚀性。锌钴合金镀层的中性盐雾试验，见表1-28，二氧化硫试验见表1-29和图1-45。
表1-28 锌钴合金中性盐雾试验（镀层厚度：7μm）
表1-29 二氧化硫试验
从表1-29可以看出：锌钴合金镀层对二氧化硫还具有很好的耐蚀性，比锌镀层高3倍以上，这是锌钴合金的又一特点（见图1-45）。
（4）氯化物锌钴合金的应用
合金镀层主要用于汽车配件，如汽车管道系统、燃料系统、制动系统等；其它还有各种标准件和紧固件等。由于合金对二氧化硫具有很好的耐蚀性，用在工业二氧化硫
含金中含钴量／％ 气氛条件下有好的效果。最近发现合金对新型甲醇混合燃料也有良好的耐蚀性，可以代替不锈钢材料，使成本大大降低。另外，可以使用弱酸性氯化物镀液电镀钢铁铸件、锻压件和经过渗碳氮化的钢铁件表面，但不能用碱性镀液。
（5）锌钴合金镀层的钝化处理
钴含量低的锌钴合金镀层容易钝化处理，其工艺和镀锌层的钝化处理差不多，可以得到彩虹色钝化膜，耐蚀性比锌镀层提高两倍。还研究了锌钴合金镀层的橄榄色钝化膜，耐蚀性比锌镀层提高3倍以上，其工艺如下。
①彩虹色钝化
铬酐（CrO3） 5g/L 工作温度 20~30℃
硫酸（H2O4） 0.5mL/L pH值 1.3~1. 7
硝酸（HNO3） 3mL/L 时间 20~30s
②橄榄色钝化
铬酐（CrO3） 5~10g/L PH值 1.2~1.8
ZCD促进剂 5~12g/L 时间 20~50s
工作温度 20~40℃
③最近有专利报道，钝化液组成及工艺条件如下。
a.三氧化铬20~40g/L或重铬酸钠
b.铵离子，最好是氯化铵3~7g/L，它不仅提供铵离子，还提供氯离子。
c.甲酸盐，13~30g/L，若不含甲酸盐时，六价铬含量最好在5～10g／L范围内。
d.氯化物，2~25g/L，可以是氯化钠，氯化钾或氯化铵等；
e.增色剂，如醋酸盐、柠檬酸盐等，也可不加。
f．pH值，1.0~1.5
g．工作温度，24～30℃
h．时间，60s左右
（6）锌钴合金耐蚀机理探讨
①锌钴合金钝化膜的组成 通过对锌钴合金钝化膜X射线光电子能谱（XPS）及X射线衍射（XRD）的分析，可知钝化膜中主要含有O、Cr、Zn。膜的主要组成是Cr2O3、CrO3（含CrO2-7）、ZnO、Zn(OH)2、H2O等。在钝化膜的深处，并以原子状态的钴存在。另外，还发现在橄榄色钝化膜中高价铬的含量，比彩虹色钝化膜的高。
②锌钴合金钝化膜腐蚀产物的组成—对锌钴合金和锌镀层，经过168h的中性盐雾试验（NSS）后，分别进行XRD分析。在同样腐蚀条件下，不同的镀层其腐蚀产物也不同。锌钴合金的腐蚀产物主要是ZnCl2 · Zn(OH)2 · H2O，还含有少量的3Zn(OH)2 · ZnCO3和 ZnO；锌镀层的腐蚀产物主要是ZnO，而ZnCl2 · Zn(OH)2 · H2O是少量的。另外，在锌钴合金腐蚀初期，几乎看不到ZnO产生，以后才出现少量的ZnO。
③锌钴合金耐蚀机理 通过以上的锌钴合金镀层、钝化膜及腐蚀产物的分析，并与锌镀层进行了对比，发现是有差别的。
在中性盐雾试验中，腐蚀初期锌钴合金镀层和锌镀层一样，生成的腐蚀产物都是Zn(OH)2和[ZnCl2·Zn(OH)2 · H2O］，此时合金中的锌优先溶解，钴则向内富集，其反应方程如下：
阳极反应 Zn+H2O-2e══════Zn(OH)2+2H+ (1-4)
Zn(OH)2══════ZnO+H2O (1-5)
阴极反应 1/2O2+H2O+2e══════2OH- (1-6)
随着腐蚀的进行，式（1-5）中的Zn(OH)2，有转化为ZnO的趋势，但是由于合金镀层中有钴的存在和作用，使反应式（1-5）受到强烈抑制，生成的Zn(OH)2，仅有少部分转化成ZnO。另外，还存在着合金中的钴向内层富集现象。而在锌的腐蚀过程中，由于没有钴的存在，式（1-5）反没有受到抑制，使锌很容易腐蚀生产Zn(OH)2
，进而生成ZnO。 Zn(OH)2和ZnO具有不同性质，Zn(OH)2膜层致密，导电性差；而ZnO则是半导体，导电性较好，且膜层疏松，不能形成有效的保护层。
锌钴合金钝化膜的结构和锌钝化膜基本相同，都是由Cr2O3、CrO3、ZnO、Zn(OH)2、 H2O等组成。钝化膜中的Zn(OH)2和ZnO也具有一定的耐蚀性，但耐蚀性主要由铬的化合物，特别是高价铬所决定。由试验得知，锌钴合金钝化膜中比锌层钝化膜含有较多的高价铬，它有良好的再钝化特性。另外，从分析得知：在橄榄色钝化膜中有较多的高价铬，而彩虹色钝化膜中高价铬相对较少，这说明橄榄色钝化膜具有更高的耐蚀性。锌钴合金钝化膜的高耐蚀性，还与合金镀层在腐蚀过程中钴的存在有关，它不仅对腐蚀有阻抑作用，还由于腐蚀过程中它的富集，形成了腐蚀阻挡层。
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