氯化物锌铁合金电镀应用实例

    实例即为表1-4中工艺1，系成都市新都高新电镀环保工程研究所研究的。工艺应用已16年之久，总结了清洁生产应用在电镀全过程的方法措施，体现清洁生产是对当前金属价格飙升、加工费降低、质量更加严格、竞争更加激烈的挑战态势下最好的回应，也是迎接困难的较好途径。

    本工艺为弱酸性氯化物低铁含量工艺，从1992年开始应用至今已达16年之久，在取代普通镀锌中，挂镀应用广泛，除设备零部件外，非一般挂镀件如钢管、板材、玛钢件、弹簧、线路金具、电缆桥架、轻钢龙骨以及镀锌铁合金后直接磷化等组合电镀。此外还取代氰化镀锌，取代氰化镀铜作装饰铬节镍镀层，取代锌合金压铸件的氰化预镀铜作其装饰电镀的底层，取代热浸镀锌以节约金属锌，防护性能还超过热镀锌。在滚镀方面，以标准件和小五金的量较大。此外，还有对线材、管材与带钢等进行连续电镀等。回顾应用推广过程，是工艺逐步走向完善的过程，是电镀与水处理融为一体的实践过程，体现了清洁生产在工艺中的应用，也是参与实践，将工艺调整、充实和总结提高的过程。

（1）工艺配方及操作条件（见表1-5）

（2）镀液组分及工艺条件的影响

    ①氯化锌ZnCl₂氯化锌是主盐。由于溶液温度随气温变化而影响阳极正常溶解，挂镀夏秋季取下限：南方60~70g/L L，北方7 70~75g/L。冬春取中上限：南方75～

~85g/L，北方 80~90g/L，高寒区100g/L。主盐含量低，浓差极化大，能提高阴极极化度，但沉积速度慢，光亮度差，电流大，高区烧焦。适当提高含量，主盐浓度稳定，有利于提高溶液导电能力与沉积速度；含量过高，电流加大，沉积速度快，但分散能力与深镀能力明显降低；含量过低，沉积速度慢，光亮度差，低电流区发灰发雾，电流稍大，高区镀层烧焦。

    ②氯化钾或精制盐KCI或NaCl，氯化钾或精制食盐是导电盐，含量高，导电性好，分散能力与深镀能力得到改善，镀液稳定；含量低，导电性差，阴极电流密度范围窄，电流稍大高区镀层烧焦，分散能力与深镀能力明显降低，低区发灰发雾或发黑。从降低成本与确保成分含量出发，以用精制食盐为好。

    ③硫酸亚铁（试剂）FeSO₄ · 7H₂O 硫酸亚铁是辅助主盐，铁盐浓度决定镀层铁含量，镀层铁含量又决定着镀层防护性能，本工艺镀层铁含量0.2％～0.8％，最佳值是0.4％。

    本工艺除管状件内镀需挂条形铁的辅助阳极外，其余只挂锌阳极不挂铁阳极，铁盐以试剂硫酸亚铁补充。因钢板含有碳，作为阳极，碳渣随钢板溶解进入镀液，与铜铅杂质一起，导致镀液污染，还影响电镀质量。试验与生产表明，钢板比纯锌板溶解较快，除满足电沉积外，还有蓄积，加之工件酸洗后表面滞留的Fe²⁺随清洗进入镀液，使铁盐浓度上升较快而影响电镀质量。同时钢板产生的阳极泥渣，易导致镀液污染。15年的应用实践表明，除配槽加硫酸亚铁外，日常生产很少补加，补加时根据含量化验补加。

    ④抗坏血酸(C₆H₈O₆)铁盐以 Fe²⁺态进入镀液，Fe²⁺在溶液中最易氧化Fe³⁺。为 抑制其氧化，本工艺选择抗坏血酸作稳定剂，用量少，而且效果显著。既能抑制Fe²⁺氧化成Fe³⁺, 还能将 Fe³⁺还原为Fe²⁺，由于抗坏血酸含有微量糠醛杂质，当含量过高蓄积到一定值时，会引起镀层与基体结合力不良。含量过低，则稳定与还原效果差。实验表明，净化溶液或 Fe³⁺高时，适量补加，日常生产不补加。
    ⑤柠檬酸钠（NaC₆H₅O₇）抗坏血酸作为铁盐的稳定剂，既能抑制Fe²⁺不氧化为Fe³⁺又能将Fe³⁺还原为Fe²⁺，效果好，用量又少，由于价格较高，相应生产成本加大，故又再加入柠檬酸钠，使之与Fe²⁺络合，不易被氧化成Fe³⁺，一旦氧化，不能将Fe³⁺还原为 因此柠檬酸盐只起稳定作用，还原作用由抗坏血酸承担，这样相对降低生产成本。

    ⑥添加剂 本工艺有三种光亮添加剂，均由医药级、食品级、生物制剂与表面活性剂等化合物的浓缩而成。

    ZF-A开缸剂，主要提高镀液分散能力与深镀能力，走位性能好。同时还是辅助光亮剂，能进一步提高镀层光亮度。电镀时因分散能力差，导致镀层发灰、发雾，适量补加开缸剂便可消除，如未消除，则系导电盐低，应适量补加。

    ZF光亮剂主要提高镀层光亮度与整平性，出光速度快，3～5min镀层全光亮，色泽均匀。

    ZF-B调整剂，在阴极表面吸附均匀，有助于提高阴极极化，使镀层结晶更加细致光亮，同时还能掩蔽铜铅杂质，以勤加少加为好。

    ⑦pH值 本工艺pH3.5～5.5，最佳值4～5。此时溶液与镀层铁含量均稳定，生产正常。为保持在最佳值，高于5用试剂稀盐酸调至4，低于3.5，用试剂氢氧化钠稀溶液调至4。试验与生产表明，随着pH升高，氢耗大，溶液趋向碱化，生成氢氧化物吸附在电极表面形成薄膜，抑制锌沉积，铁沉积加快，镀层铁含量增加，pH低于下限，镀液酸度增大，阳极溶解加快，镀液中锌含量增多，铁含量相对减少，由于沉积速度慢，镀层光亮度较差。

    ⑧阴极电流密度

    本工艺的阴极电流密度0.5～2.5A／d㎡。生产实践表明，本工艺由于电流效率高，沉积速度快，阴极电流密度不宜用上限，因电流密度大，沉积速度快，镀层光亮度好，但阴极区H＋放电加快而消耗增多，使OH一增高，pH上升较快，生成的氢氧化物，既抑制锌沉积，又加快铁沉积，还导致高区镀层烧焦。如果需用上限，工件出槽前3～5min内降至中限，否则钝化色泽反差很大，影响镀层质量；1～1.5A／d㎡，电流密度适中，析氢正常，沉积速度快，光亮度好，pH值与镀层铁含量均在最佳状态；低于1A／d㎡以下，沉积速度慢，析氢量小，镀层亮度差，电流稍大，高区镀层烧焦。一般以1～1.5A／d㎡为好。
    ⑨温度 本工艺为室温，但0～60℃均可电镀，以15～25℃为最佳值，这时Zn^2＋与Fe^2＋的电沉积属正常共沉积，镀层铁含量适中，能获得良好的光亮合金镀层。试验表明，随着温度升高，离子运动加速，阴极附近的氢氧化锌膜减薄，加快了锌层沉积，抑制了铁的析出，使镀层锌含量增加，铁含量减少。同时，阳极溶解加快，锌离子浓度相对增加，镀层铁含量减少。温度过高，电流相应加大，不仅镀层光亮度降低，分散能力下降，还使阴极极化降低，导致镀层结晶粗糙，镀层色泽变暗，同时也破坏了添加剂的整平作用。因此温度要控制在45℃以下为好。
    镀液温度随季节气温变化而变化，寒冬季节，温度低于零度，又无加温设施，仍能电镀，阴极电流密度宜用0.5～1A／d㎡下限，电流稍大，高区镀层易烧焦。电流密度低，沉积速度慢，适当延长施镀时间，也能获得较好的光亮细腻柔和悦目的合金镀层。夏秋高温季节，对挂镀无影响，主要是滚镀，特别在南方，镀液升温快，容易达到60℃，没有降温设施，坚持生产，必将出现前述现象而影响电镀质量。
    ⑩阳极 本工艺的锌阳极，对pH值与锌盐和铁盐的稳定至关重要。试验与生产表明，停镀取出阳极，生产挂入便能保持其稳定。工艺试验时，溶液pH4.5，停镀未取阳极，两三天后再试验时，测试pH上升至5，用试剂稀盐酸调至4，继续试验，连续三天都不取出阳极，每天测试pH均上升至0.5，为找出pH上升原因，又新配了1000mL锌铁液，500mL密封，500mL敞开，一月后观察，前者无变化，后者呈浅砖红色，且发浑，表明Fe^3＋增多，测pH值高于上限，将pH调至4，以抗坏血酸0.5g／L用水溶解加入，搅拌均匀，1h左右，溶液清澈透明无色，将密封液倒入，试镀一切正常。

    停镀不取出阳极，锌阳极浸入以锌为主的盐溶液里，无电流通过时，可在阳极与溶液两相界面，自发地形成双电层，使溶液内的氧化与还原反应，无规则地不停地进行。反应结果，阳极自溶解，Zn²⁺ 增高， Fe³⁺增多，pH上升。在停镀期间，虽无阳极，却有辅助主盐Fe²⁺，它随空气中的氧不断渗入溶液，逐步将Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺ ，致使 Fe³⁺增多出现砖 红色，pH缓缓上升。

    1992年初夏，山东济宁市某乡镇镀锌管厂选用本工艺后，开始溶液两三天调一次pH，笔者在现场技术指导，告知原因，他们不太相信，于是以6天时间作生产性试验，三天停镀取出阳极，生产挂入，三天不取阳极，结果表明，不取阳极，pH平均每天上升0.5。从此停镀取出阳极，调pH时间，由开始的三两天推后到10天半月才调一次。夏收农忙，停产20余天，已取出阳极，生产时发现溶液显浑，呈浅砖红色，pH高于上限，经调整后，生产正常。

    从工艺试验到生产验证，表明阳极与铁盐和pH值稳定，是息息相关的。在锌板价格不断上涨的今天，停镀取出阳极，使溶液主盐氯化锌稳定，还相对减少锌阳极的消耗，使生产成本也有所降低。

（3）电镀与水处理融为一体的清洁生产过程

    ①镀前处理 脱脂（除油）与浸蚀（除锈也称酸洗），是电镀与涂装的基础工序，没有它，电镀与涂装不能正常进行，因此将二者统称为前处理工艺。

    传统的除油（脱脂）配方：由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠为主体，还有加入硅酸钠等共3～5种成分，工艺条件必须加温，一般都在80～90℃。对油污严重的，温度往往在90℃以上，时间也延长到油污完全去除为止。由于加温，碱液散发出的碱雾气体，

    既污染环境， 又危害人体健康，因此必须设置抽排风装置。浸蚀（除锈），在三酸中，基本都用盐酸。盐酸与硫酸混用的较少。工业盐酸的质量分数为31％～34％，称为浓盐酸，也不稀释直接倒入酸洗槽内。浓盐酸散发出的酸雾气体，同脱脂散发的碱雾气体一样，需加抽排风装置。

    随着时代前进，科技发展，前处理工艺也有改进提高。特别是近些年来，由于表面活性剂的开发，有的进入前处理工艺，与传统除油配方融为一体，提高了除油效果，还有的以表面活性剂为主的脱脂剂，由过去多种碱性物料转化为表面活性剂组合成一种脱脂剂而更加受到青睐。也有的将除油除锈合二为一成为一步法等多种形式的。总的看来，有改进也有提高，但离清洁生产的要求还有距离。基于此，环保型的新的常温除油除锈一步法的新工艺，可使镀前处理尽快走向清洁生产工艺的行列。

a．前处理工艺的组成比较 钢铁件碱性化学与电化学脱脂（除油）工艺组成见表1-6，表1-7。

表1-6 钢铁件碱性化学脱脂工艺

表1-7 钢铁件碱性电化学脱脂工艺

b.新型的脱脂（除油）、浸蚀（除锈）配方组成

（a）配方组成
盐酸（34％）                50%                ZN-B促进剂                2.5%
水                                 45%                   温度／℃                   室温
ZN-A促进剂                 2.5%                 时间／min                 5~15

（b）溶液配制 先将45％的洁净水注入塑料槽内，再将50％的盐酸，用软塑料管注入槽中水体内，无任何酸雾气体散发，加入ZN-A、B促进剂，将溶液搅拌均匀便可生产。
c.组分作用

（a）盐酸 传统的去锈，大多采用盐酸。化学纯的盐酸为无色液体，密度1.18％。工业用盐酸因含有铁等杂质，呈微黄色，浓盐酸含量应＞31％，接触空气后发烟，对呼吸道有刺激性。盐酸是强酸，能在常温下对钢铁件进行酸洗，速度快，渗氢少，酸洗后钢铁件表面挂灰少。缺点是，酸洗用量较大，成本高，溢出气体对人体有危害，对设备有较强的腐蚀性。

为减少盐酸气体溢出，通常采用与水1：1浓度的溶液进行酸洗。盐酸去锈能力强，特别是浓度在20％～60％的体积比范围内，去锈效果最好，超过60％也不会增强去锈能力。在实际生产时，由于对盐酸特性认识不足，以为盐酸浓度越高，除锈效果越好，因而用盐酸不稀释，浓盐酸去锈沿用至今，这是导致酸洗成本高的基本原因。

（b）促进剂 磷酸钠是传统除油不可缺少的主要成分之一，但对环境有污染，不符合清洁生产要求。由于无磷除油工艺的开发，在除油新工艺中，已经不再用磷酸钠。新除油（脱脂）剂基本都是从非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂精选出部分组合浓缩后应用于前处理的。

本工艺二合一常温除油去锈一步法的两种促进剂，不含传统除油剂中包括磷酸钠在内的主要成分。是从非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂中精选，经组合而成ZN-A、ZN-B两种促进剂。两种促进剂的联合使用，使除油由乳化型向新的置换型活性剂发展，可明显提高脱脂与浸蚀效率，还能延长一步法溶液的使用周期。

d.应用 关于本文介绍的环保型的清洁生产前处理工艺的应用后文再论述，这里仅将这一工艺的研究先作简要介绍，一步法前处理工艺始于20世纪80年代中期，当即引起在某中型国营企业从事电镀技术的笔者的浓厚兴趣，于是结合本厂电镀车间的实际，提出比推行的一步法前处理的方法还要好的新方法，经过反复小试和中试生产，获得成功，于是用于生产。只在本企业自用，未向外介绍，很少为人所知。市场推行的前处理一步法，只是工序合二为一，其它方面改进不大，因而未坚持下来。笔者研究的这一前处理工艺，在90年代初期退休之后，继续为电镀技术服务过程中，曾被两家选用。一是1997年四川绵阳市涪江电镀厂选用笔者研究的将电镀与水处理融为一体的全光亮锌铁合金电镀工艺，为该厂技术服务时，帮助制定“零排放”闭路循环水处理实施方案，报绵阳市环保局审批，并邀请他们现场查看无污染的前处理操作。他们看后称赞是环保型前处理新技术。随即在绵环函［1997］年67号批复文件中写道：“新立电镀生产线，只要按照锌铁合金电镀工艺与“三废＇处理紧密融合一体化处理，废水闭路循环不外排，如酸洗废气经特种添加剂（指ZN-A、B促进剂—笔者注），基本消除了污染，是完全可行的，同意项目施工建设。”1998年3月完成，通过市环保局对水质监测合格验收。

    本工艺组分少，操作简便，溶液稳定，容易掌握，又是常温脱脂与浸蚀，生产效率高于传统工艺，生产成本却低于传统工艺，生产应用时，根据前处理件表面油污与锈蚀情况，处理灵活，出现下述情况，适时调整。

    工件的一般油污与锈迹，系正常处理，照配方配制生产，按消耗补加即可。如果油污较重，锈蚀较轻，适当加大ZN-A促进剂用量，A剂偏重脱脂；要是锈蚀重而油污较轻，则加大B剂用量，B剂偏重浸蚀。遇上油污严重如冷轧薄板，必然浸蚀轻微。新配槽，A剂用量4％，B剂只需1％，旧槽液一次补加A剂3％，B剂不补加。遇上氧化皮较多的工件，如热轧板件，必然油污很轻，新配槽，B剂4％，A剂只加1％。

    大件电镀如2000x1000的冷轧薄板，薄板两面以油润湿防止锈蚀。放入槽内脱脂，效果可以，但效率太低，多一些，不仅效率低而且油污去除不净。北京某电镀厂电缆桥架对此解决得好，桥架规格2000x（100～500）不等，高度一般均在50～200之间，他们采用擦拭法，将A型促进剂固体粉状表面活性剂用毛刷和碎布头粘上，手工擦拭，效果很好，现仍在继续应用此法。对难于擦拭的小件，比如滚镀中的标准件等。如刚从油液中捞出一样往下滴，这宜于滚筒除油。这是一种生产效率很高的机械脱脂法。其操作是将除油小件与木屑、皂角等与适量的脱脂A促进剂液体一同放入桶内，将盖密封，在60～100r／min的转速下运转滚简，达到脱脂（除油）目的。对于一般油污不很严重的小件，也可以不加木屑等材料，只将ZN—A促进剂加入桶内，进行滚筒除油。

    本工艺在生产应用中，根据工件表面油污与锈蚀不同情况，在相同处理方法中，灵活运用ZN-A与ZN-B两种促进剂收到良好效果。

    总之本工艺在前处理应用中的最大特点，将脱脂（除油）与浸蚀（去锈）融为一体后，摆脱了传统前处理模式的束缚，革新了除油成分，稀释了浸蚀的盐酸，提高了前处理的效果，去除了抽排风装置，使生产成本明显降低，本文的实际应用又为之佐证。

    ②电镀

a.把好物料源头关 工艺配方是电镀的核心，工艺不同，配方不同，所用化工原料也不同。把好物料源头关，就是对含毒害的物料不选用，如无取代物料，非用不可时，则要降低用量，减轻污染便于处理。弱酸性镀液一般都需加入缓冲剂以保持镀液pH值的稳定，缓冲剂以应用硼酸较多。由于硼酸毒性较大，本工艺的配方成分无硼酸。本工艺的三种添加剂也无毒副作用，均由医药级、食品级、生物制剂与表面活性剂等化合物浓缩而成。

b.清洁生产的“零排放”水处理技术 电镀的污染，主要是镀后清洗水的污染。笔者研究的闭路循环间歇逆流漂洗“零排放”水处理技术早在20世纪80年代开始应用。

（a）设备 在原有2只清洗槽的基础上，增加至5只规格体积相同的清洗槽，组成槽边循环系统。第一只为清洗回收液储存槽，其余为漂洗回收槽。在第一清洗回收槽设置钛加热管，采取加温强制蒸发来保持带出与回收的平衡。

（b）漂洗准备 工件进入漂洗槽前，要掌握以下三点，以减少镀液带出量。

    工件上挂具，要注意悬挂方式，以利于这些工件上附着的镀液快速回流入槽，减少附着液进入清洗工序。

    工件出槽速度，要视溶液质量浓度与季节来定。一般是冬春季节提出速度慢一些，以5～8s为宜，夏秋则快一些，3～5s即可。

    工件出槽的空停时间，以5～10s为宜。

（c）漂洗 工件出槽后首先进入第一漂洗回收槽，由于设有钛加热管，槽内清洗水保持温度在50～60℃，能将工件特别是低凹部位清洗干净，可有效降低后续工序清洗水中残留液的质量浓度。

    回收清洗槽所含镀液的质量浓度是直线落差，即第一清洗槽质量浓度最高，以下逐步降低，到第5槽即末槽最低。

（d）倒槽

    倒槽就是将后面槽内的清洗水翻到前面槽内，两次倒槽的时间间隔就是清洗水循环复用周期。周期的长短，取决于第5清洗槽内残留液的质量浓度是否影响工件的有效漂洗。

临近影响时，便开始倒槽。方法是：将第一槽的漂洗水倒入回收储备槽作镀液补充备用，再将第二槽漂洗水倒入第一槽，直到将第5槽漂洗水倒入第4槽，开启循环水管阀门，将循环水放满第5槽，新的循环周期开始。

    间歇逆流漂流的特点是由清洗槽组成的循环系统，能将电镀过程中产生的水污染消除在生产过程中，实现电镀与水处理融为一体。

    间歇逆流漂洗有两大效果：一是消除水污，节约水资源，二是节省了处理水污染的大量资金，完全符合清洁生产的要求。

③电镀后处理 锌铁合金电镀同镀锌一样，电镀后都需钝化处理。本工艺钝化由超低铬Cr⁶⁺钝化转向 Cr³⁺钝化，并正向无铬钝化开发，钝化清洗设两只清洗槽，一冷一热。前者清洗，后者温度在60℃左右浸洗，起封闭干燥作用，设一只钛加热管即可。

    钝化后先冷水洗再热水烫洗。由于热水温度较高，蒸发较快，清洗水补充也多，补充与蒸发保持平衡，便能实现清洁生产的“零排放”。

    热水洗不仅满足了水处理的需要，由于清洗水中含有极少钝化液进入热水槽，吸附在钝化膜上，能进一步提高钝化膜的防护性能。

④结语 综上所述，锌铁合金电镀不仅防护性能远远优于单金属锌镀层而受到用户青睐，还由于能将清洁生产贯穿在电镀生产的全过程，改进了工艺技术管理，节约了原材料和大量的生产用水，资源得到合理利用，生产成本明显降低，这是对当前面临金属价格飙升，加工费降低，质量要求更严，竞争更加激烈的挑战态势下最好的回应。

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