镀件表面的敏化及活化

1.敏化

    经粗化处理后的塑料制件，还需要经敏化处理。敏化处理的目的是为在塑料表面上建立以贵金属为自催化晶核的活性中心作准备。

    把经粗化处理后的塑料制件放入含有敏化剂的溶液中浸渍，使塑料表面吸附一层还原性物质，在随后的活化处理时，这些物质使活化剂被还原形成催化晶核，留在制品表面，使得后续的化学镀可以在这个表面上进行。

    敏化的质量对塑料电镀来说是一个非常关键的因素。常用的敏化剂为二价锡盐或三价钛盐，工业生产中一般采用氯化亚锡的酸性水溶液。常用的敏化溶液的组成及工艺条件见表5-6。

    在配制氯化亚锡敏化液时，最好先将氯化亚锡溶于盐酸中，待全部溶解后，再加水稀释。因氯化亚锡在中性水溶液中极易水解，生成碱式氯化亚锡，使溶液呈乳白色。反应式如下：

        SnCl_²+H₂O→Sn(OH)Cl↓+HCl

    这样既降低了敏化效果，也恶化了镀层与基体的结合力。敏化液在空气中容易和氧气作用而失去还原能力。反应式如下：

        2Sn²⁺+O₂+4H⁺→2Sn⁴⁺+2H₂O

    为了阻止Sn²⁺被氧化成Sn⁴⁺,可在敏化液中加入金属锡条或锡粒，使Sn⁴⁺被还原为Sn²⁺。反应式如下：

        Sn⁴⁺+Sn-→2Sn²⁺

    敏化液中氯化亚锡的含量在10～50g/L范围内都能正常使用。盐酸的作用是为了防止氯化亚锡水解。因此，盐酸的含量对敏化效果的影响很小，加入量以不使氯化亚锡水解为限。另外，处理温度与时间要相适应。敏化液浓度低时，可以适当延长敏化时间。对于难润湿的塑料，在敏化液中可加入少量润湿剂。

    敏化反应不是在敏化液中进行的，而是在水洗时进行的。经过粗化的塑料制品进入敏化液后，表面吸附一层二价锡的化合物，当清洗时，由于清洗水的pH值比敏化液高，二价锡发生水解作用。反应式如下；

        SnCl₂+H₂O→Sn(OH)Cl↓+HCl

        SnCl₂+2H₂O→Sn(OH)₂↓+2HCl

    反应生成的Sn(OH)Cl和Sn(OH)₂结合，生成微溶于水的凝胶状物Sn₂(OH)₃Cl,黏附在塑料表面，形成一层很薄的膜。因此，从敏化液中取出的塑料件，要清洗干净，以免污染活化液。制件表面上黏附的二价锡的凝胶状物的数量与在敏化液中停留的时间无关，而与清洗条件(清洗水压力、流速、pH值)、敏化液的浓度和酸度有关，还与制件表面的粗化度和形状复杂程度有关。另一方面，清洗时又不能采用过大的流速和过长的冲洗时间，否则不利于凝胶物质的形成与附着。

2.活化

    经过敏化处理的塑料制件，还需要在活化液中进行活化处理。活化处理是将敏化处理后的塑料制品浸入含有催化活性的贵金属(如Au、Ag、Pd)化合物的溶液中进行再处理，使塑料表面生成一层具有催化活性的贵金属层，作为化学镀的氧化还原反应催化剂。

    活化的过程实质上是当敏化后的塑料制品与含有金属离子的溶液接触时，这些贵金属离子很快被二价锡离子还原成金属微粒而紧紧地附着在制品表面上，其反应方程式为：

        2Ag⁺+Sn²⁺→Sn⁴⁺+2Ag↓
        Pd²⁺+Sn²⁺+Sn⁴⁺+Pd↓

    这些具有催化活性的金属微粒，是化学镀反应自发进行的结晶中心。常用的活化有两种：即离子型活化和胶体钯活化。

    (1)离子型活化常用的离子型活化液有两种，即硝酸银型和氯化钯型。当经敏化后的塑料制件浸入含有银离子或钯离子的溶液中时，贵金属离子立即被二价锡还原，生成的贵金属微粒黏附在塑料表面。表5-7所列为离子型活化液的组成和工艺条件。

    配制活化液时应使用蒸馏水或去离子水。使用硝酸银活化液比较经济，主要缺点是稳定性不好。银只对铜具有催化活性，经银氨溶液活化后的塑料制品只能进行化学镀铜。氯化钯活化液虽然价格较贵，但是稳定性好，使用寿命长，用它活化后可以化学镀铜，也可以化学镀镍。在配制硝酸银活化液时，既要保持一定的银含量，以延长使用寿命，又要控制溶液中银离子的浓度，以获得适宜的反应速率。因此，常用氨水作为络合剂，将活化液配制成银氨络合物溶液。

    配制与使用银氨活化液时应注意的问题如下。

    ①配制溶液时应用蒸馏水或去离子水，以防止水中氯离子与银离子生成AgCl沉淀。

    ②配制过浓的银氨溶液不宜存放，AgNO₃含量超过100g/L的银氨溶液，放置时间超过12h就可能分解生成具有很强爆炸性的叠氮化银(AgN₃,又名雷银)沉淀，即使在水溶液中稍经撞击，也可引起强烈爆炸。

    ③银氨活化液使用过后应及时过滤，以除去产生的细小颗粒银，并应注意避光存放。

    ④氨水的用量以溶液重新澄清为准，若氨含量过多，会造成银离子还原困难。

    (2)胶体钯活化  胶体钯活化是把敏化和活化两道工序合并为一步，亦称直接活化法。胶体钯活化液相当稳定，使用维护方便，比用离子型活化液所得镀层的结合力要强，使用寿命长，尤其适用于面积大、形状复杂的工件。胶体钯活化液的组成及工艺条件见表5-8。

    配方1是酸基活化液，配制方法为：将75g氯化亚锡加入到200mL盐酸中搅拌溶解，再加入7g锡酸钠溶解后即得到白色乳浊的B液待用。再另一烧杯中把1g氯化钯溶于100mL盐酸和200mL去离子水中，加热溶解后，在(30±2)℃下加入2.5g氯化亚锡。搅拌12min后便在搅拌下倒入B液中并稀释至1L,得到棕色的胶态钯溶液，最后在40～45℃下保温3h,以提高溶液的活性和延长使用寿命。

    配方2和配方3是不含锡酸钠的酸基活化液，配制时先将氯化钯溶解在盐酸水溶液中，在(30士2)℃和不断搅拌下加入氯化亚锡至完全溶解，持续搅拌12min,即配成胶体溶液，在40～45℃下保温3h可提高溶液活性和延长使用寿命。

    使用这类活化液时应注意以下问题。

    ①应避免六价铬的带入，因为六价铬会使二价锡氧化成四价锡而影响溶液的稳定性，当六价铬超过0.15g/L时，活化液便会失效。

    ②空气也会使二价锡氧化成四价锡而加速溶液的分解。因此在配制溶液时不得用空气搅拌，溶液不使用时要加盖。

    ③应避免自来水的带入，所以常在含氯化亚锡40g/L、盐酸100mL/L的室温溶液中，预浸1～3min后不经清洗直接入槽。
    ④当发现溶液分层时，及时加入10～20g/L的氯化亚锡可使分层消失。

    ⑤零件局部未镀上化学镀层时，应退掉后再重新进行活化，若直接活化，会因镀层的溶解而污染活化溶液。

    ⑥当溶液中氯化钯含量低于0.1g/L时就会失效，此时应给予补充。

    酸基活化液的缺点是用大量挥发性的盐酸作稳定剂而不利于操作。

    配方4和配方5是针对配方1～3的缺点而研制的盐基活化液，它用氯化钠代替盐酸，配方4还加入尿素和间苯二酚来延缓二价锡的氧化。这类溶液的特点是活化效果好，毒性小，稳定，成本较低，配制维护比较简单。其配制方法是将氯化钯溶入少量的盐酸水溶液中，再加入氯化亚锡，搅拌溶解后倒入预先配制的氯化钠、锡酸钠、尿素和间苯二酚的混合液中，加水至1L,最后在40℃下保温3h,所得溶液pH值为0.7～0.8。

    使用时要防止清洗水的带入使溶液稀释而产生沉淀。为此应该用饱和的氯化钠溶液预浸，而后不经清洗直接入槽。当溶液中钯含量不足时，应根据分析结果加入补充液。补充液的配制方法与原液相同，只是不需作保温处理，配后密封保存。其他成分不足时，按分析结果进行补充。

本文转载自《电镀前处理与后处理》编著    李异
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