原料配比(质量份)

续表

[制备方法]

(1)称取准确数量的三价铬盐加入到容器中加入配制所需水总量5%的去离子水，搅拌均匀;

(2)加热至75~ 80°C加入螯合剂，搅拌至完全溶解;

(3)加入辅助成膜剂，搅拌使之完全溶解并混合均匀;

(4)降低至室温，加入还原剂和pH缓冲剂，溶解并搅拌均匀，得A组分备用;

(5)另取一容器，加入配制所需水总量5%的去离子水，分别加入黑化剂、氧化剂和pH值调节剂，搅拌均匀得B组分备用;

(6)将容器中加入配制所需水总量50%的去离子水，加入A组分，搅拌均匀，再加入B组分，完全混合均匀后，定容，调节镀液pH值为2.0左右，温度50~60°C，即可对镀锌及锌合金件进行钝化。

[原料配伍]

    本品各组分质量份配比范围为:三价铬盐5~50、辅助成膜剂1~10、还原剂0.2~ 10、pH缓冲剂2~ 15、螯合剂1 ~50、黑化剂0.5~10、氧化剂1~ 50、pH调节剂0~ 50、水加至100。

    所述三价铬盐可以选择任意可溶的三价铬盐，如氯化铬、硝酸铬、六水硫酸铬、碱式硫酸铬、磷酸铬、硫酸铬钾、草酸铬、乙酸铬、氢氰酸铬等，优选三价铬盐为氯化铬、硝酸铬、硫酸铬和碱式硫酸铬，主要作用是钝化膜的主要成分，构成了钝化膜的骨架，而且价格低廉，采购较容易。

    所述辅助成膜剂主要作用为帮助在锌及锌合金镀层表面辅助成膜，提高与锌及锌合金底层的结合力，提高镀层的耐蚀力和镀层的均匀性。本品

    所述的辅助成膜剂选自钴盐、无机硅或有机硅化合物、无机磷或有机磷化合物、烯烃聚合物中的一种或几种任意比例混合。其中钴盐可以选择硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种，加入钴盐可以明显提高钝化层的耐蚀性能。本品的无机硅或有机硅化合物其中无机硅为如酸性硅溶胶、纳米SiO2等中的一种，而有机硅则可以选择多种型号的硅烷偶联剂，如硅烷偶联剂A-150、 A-151、 A-171、 A-172、A-1100、A-187、 A-174、 A-1891、A-189、A-1120、KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、KH-902、KH-903、KH-792等中的一种，这些有机硅或无机硅化合物被填充在钝化膜的骨架中，克服的三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性能，同时能提高镀层均匀性能。本品所述无机磷或有机磷化合物其中无机磷选自磷酸及其盐如磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸三钠等中的一种或几种任意组成，而有机磷化合物则选自植酸、羟亚乙基二膦酸( HEDP)、乙二胺四亚甲 基膦酸、羟基亚乙基二膦酸钙、氨基三亚甲基膦酸等中的一种或几种任意组合。这些有机膦化合物和无机磷化合物的作用是在形成的钝化层表面与锌或其他金属配位时，形成一层致密的单分子保护膜，有效阻止O₂、H₂O等进入金属表面，抑制金属的腐蚀，同时阻止Cr ( II )氧化成Cr (VI)。本专利提及的烯烃聚合物是指注入聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺等，其可以在钝化层表面形成有机膜，阻止O₂、H₂O进入金属表面，提高钝化层的耐蚀性能，同时阻止Cr( II)氧化成Cr(VI)。

    所述还原剂主要为一些在酸性条件下具有还原性能的化合物，主要作用是将钝化剂由于三价铬原料的原因或钝化剂在存放过程中的不断生成的Cr( VI )还原为Cr( II)，进一步形成无Cr(VI)工艺，本品所述还原剂可以选自双氧水、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、硫脲等中的一种。

    所述pH缓冲剂选自硼酸、四硼酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、乙酸、乙酸钠、草酸三氢钾、酒石酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾等具有缓冲的酸或盐类中的一种或多种，优先选择为硼酸、磷酸二氢铵、乙酸和乙酸钠中的一种，其用量范围在2 ~15g/L，优选用量为2~ 7g/L。pH缓冲剂的主要作用是减缓钝化液的pH变化，可以保证一段时间内不调整钝化液pH值进行钝化而对钝化层不产生影响。

    所述螯合剂常规来说可以选择一元羧酸、二元羧酸单独添加或混合添加，所谓一元羧酸即指甲酸、乙酸、丙酸、氨基乙酸、羟基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，优选乙酸、氨基乙酸和羟基乙酸，二元羧酸可以选自草酸、丙二酸、丁二酸。戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等，优选草酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸和柠檬酸。

    所述黑化剂可以选自无机黑化剂如铁、钴、镍、钼、锰、银、镧、铈、锆、钨、钒、锶、镁中的一种或多种离子，优选铁、钴、镍、锰、钼、银中的一种或两种离子任意比例添加到本专利提及的镀锌黑色钝化液中。所述的黑化剂，可以使用任何含有上述金属离子的金属化合物，但优选使用硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

    所述氧化剂可以选自硝酸及硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、钼酸盐，优选以硝酸盐和钼酸盐，其中硝酸盐是以硝酸、硝酸铬、硝酸钴、硝酸钠或其他硝酸盐形式加入到钝化液中，而钼酸盐则主要以钼酸铵加入到镀液中。起作用是增加成膜速度，提高生产效率。

    所述pH调节剂主要是调节镀液的pH值在钝化液的正常使用范围内，可以选择硝酸、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水作为调节钝化液的pH值在正常范围内。优选硝酸或硫酸作为酸性调节剂，氢氧化钠作为碱性调节剂，开缸一般是加入硝酸或硫酸，保证镀液pH值在2.0左右。

[产品应用]

    本品主要用作镀锌及锌合金黑色钝化液。

    本品使用方法为:工件或试片电镀锌或锌合金后，将镀片浸入配制好的钝化液中，以1次/s的速度晃动工件或试片，约10~ 20s即可完成。

[产品特性]

    本品具有工作液性能稳定，操作简便易学，成本较低，经此工作液钝化后的锌及锌合金镀件乌黑油亮，色泽均匀，耐蚀性能好，达到72h8级水平，结合力佳，镀液和镀层中完全不含Cr ( VI )，工件长期放置也不会检测出Cr ( VI)。

本文转载自《金属表面处理剂配方手册》主编    李东光