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常温磷化液(4)

常温磷化液(4)

先在容器内加入少量水,并按各组分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N,充分搅拌至完全反应,再加入用水调成糊状的ZnO,搅拌至完全溶解,然后按下列顺序加入Na2MoO4、C6H8O7,NaF、OP,最后补足水量,每样药剂加入后应充分搅拌至完全溶解后,再加入下一项。

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原料配比(质量份)

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制备方法

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    先在容器内加入少量水,并按各组分含量加入H3PO4和(HOC2H4)3N,充分搅拌至完全反应,再加入用水调成糊状的ZnO,搅拌至完全溶解,然后按下列顺序加入Na2MoO4、C6H8O7,NaF、OP,最后补足水量,每样药剂加入后应充分搅拌至完全溶解后,再加入下一项。






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原料配伍

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    本品各组分质量份配比范围为:H3PO4(85%) 12.6~50.7、ZnO (99.5%) 1.88~11.5、(HOC2H4)3N(90%) 2.4~4.0、Na2MoO4 (98.8%)0.5~1.5、C6H8O7(99.5%)0.5~1.5、NaF(99.5%)0.5~1.5、OP0.1~0.2、H2O加至1L。

    各组分的作用机理:

    (1)主盐的作用:本品采用综合性能较好的磷酸盐体系。即由H3PO4和ZnO反应构成磷化反应的主体,过量的H3PO4用以维持磷化液的酸度,促进磷化过程中基体的溶解,加快磷化速度,使之迅速地形成磷化保护膜。

    (2)复合促进剂的作用:钢铁在磷化反应中,随着ZnPO4、Zn2Fe(PO4)2和Fe3(PO4)2的析出,会不断产生新的H3PO4使pH不断降低,而H3PO4只有一小部分与钢铁直接反应消耗掉,所以常温磷化需要经常调整pH。本品由Na2MoO4、(HOC2H43N、C6H8O7及NaF组成的复合促进剂,既能缓冲平衡溶液的pH值,又能加速磷化过程和增强磷化膜的耐蚀性。

    (3)Na2MoO4的作用: Na2MoO4在磷化过程中能同时起氧化剂、缓蚀剂、络合剂和降低膜层质量的作用。它的电极电位比铁高,可以通过化学反应沉积在钢铁表面,从而增加阴、阳极面积比,加速常温下磷化膜的形成过程。

    Na2MoO4的另一个重要特性是:MoO²-4可以通过氧的多面体的共点或共棱缩合形成多种多样的缩合多酸根离子。在钼的多酸根阴离子结构里,基本结构单元是八面体形的MoO6,当它与磷化液中的正磷酸盐反应,PO³-4正四面体立即被MoO6八面体包围,即在多酸根离子中心填入杂原子p(V)而形成了杂多酸根离子。杂多酸具有很强的氧化能力和比它们各组分独自的含氧酸更强的酸性,有利于促进溶液中某些元素,特别是还原性化合物发生化学转化,并能迅速将金属/溶液界面反应溶解出来的Fe²+氧化成Fe³+,使之与PO³-4反应形成稳定的磷酸盐沉积膜,而自身变为还原状态,还原产物为钼蓝,钼蓝是一个体积较大的阴离子,在还原状态下仍保持缩合结构,空气中的氧很容易将被还原的杂多酸再氧化,使其活性复原。所以钼酸盐作为氧化促进剂不仅有利于常温下磷化反应的自发进行,而且比其他氧化剂更有利于溶液的稳定。当杂多酸根离子吸附在磷酸盐沉积膜上,增强了膜的阳离子选择性,与Fe³+作用,形成有保护作用的钼酸盐络合物,补充了磷酸盐沉积膜的不完整性和不致密性,阻止了Fe²+向溶液的迁移,减少基体金属的腐蚀,促进成膜过程和钢铁的钝化。

    (4)NaF和C6H8O7的作用: NaF和C6H8O7已广泛用作常温磷化加速剂、活化剂和络合剂。因为F电负性很大,对电子有较大的亲和力,易形成HF(1-6 的缔合物),从而稳定溶液的pH值,形成均匀细腻并具有抗碱腐蚀性能的磷化膜。C6H8O7与H3PO4的协同效应也能为磷化的结晶过程提供成核的活性点,从而提高磷化速度,降低膜厚,增强膜与基体的结合力。C6H8O7和Fe³+、Fe²+及MoO²-4反应生成稳定的螯合物,还能防止酸性溶液中析出H2MoO4或MoO· 2H2O沉淀,起稳定槽液的作用。

    虽然NaF和C6H8O7对铁的侵蚀能力很强,但是用量过多会使成膜反应停止,用量太少又达不到加速和络合的目的,因而不容易掌握。最大的缺陷还在于C6H8O7只使结晶变细,并不增加晶体数目,以致膜覆盖不完全。本品引入具有协同络合,又有缓蚀增效作用的(HOC2H4)3N,弥补了NaF和C6H8O7,之不足。

(5) (HOC2H4)3N的协同作用机理可由下列几方面加以解释:

    (HOC2H4)3N是一种配位能力较强的配位体,在磷化液中首先通过醇胺基团的中心原子N与活性H+配位形成鎓离子(HOC2H4)3NH+,并在钢铁表面的阴极区作局部的物理吸附,阻碍H+向钢铁表面接近而抑制H+的还原反应,进而与具有未共用电子对的中心原子N和O对钢铁表面金属原子或离子进行全面的化学吸附,形成稳定的五元环螯合物吸附在磷化膜的表层或膜的孔隙内,使原先裸露部分由螯合难溶膜覆盖,从而使钢铁溶解过程受到强烈的抑制,阻止阳极溶解产物Fe²+向溶液扩散。带正电荷的鎓离子(HOC2H4)3NH+吸附了溶液中PO³-4、MoO²-4后,又进一步与Fe(H2PO4)2和Zn(H2PO4)2作用,在钢铁表面生成带有机基团的复合磷酸盐膜。

    醇胺基团与含氧酸根阴离子形成多元弱酸弱碱的大分子有机化合物,并与简单配位化合物产生协同效应,溶液或钢铁表面上配位数比较高的中心离子与体积比较小的无机配位体F-形成未饱和络合物后,再与有机络合物C6H8O7和(HOC2H4)3N结合,形成简单配位化合物和多元络合物,体积小的无机化合物可以填补或占据体积大的有机化合物分子间的空隙或未覆盖的区域,使游离H+的移动受到抑制,钢铁表面与游离酸反应后,表面pH值迅速上升,形成众多的磷酸盐晶核,使成膜速度也受到一定的限制,从而形成均匀致密且薄而耐蚀的磷化膜。

    磷化过程包括化学与电化学反应,在无缓蚀成膜剂存在的条件下,钢铁在H*的作用下同时产生化学和电化学溶解。氧化催化剂Na2MoO4抑制钢铁的电化学腐蚀过程,(HOC2H4)3N抑制钢铁的化学腐蚀过程。有机官能团在钢铁表面的吸附,破坏不具保护作用的表面结晶层的形成。同时Na2MoO4的易氧化也有助于醇胺基团与Me(Fen+、Zn²+)配位形成不溶性螯合物膜覆盖在沉积有MoO²-4和PO³-4的钢铁表面,该屏蔽层增强了MoO²-4和PO³-4的缓蚀作用。两者互为补充,起到修补和钝化膜的作用。由于(HOC2H4)3N与无机酸根在钢铁表面的吸附是相互促进的,(HOC2H4)3N的阳离子吸附于钢铁表面使其正电荷增加,有助于阴离子向钢铁表面扩散。而无机酸根的富集,又吸引了(HOC2H4)3N的阳离子。交互作用的结果使被吸附的(HOC2H4)3N分子中带羟基的碳氧链与钢铁表面靠得更紧密,使吸附更稳定化。因此配方中引入(HOC2H4)3N显示出更大的优越性。它既起常温磷化促进作用,又起缓冲平衡溶液pH值的增效作用。不仅减少沉渣的生成,降低化学药品的消耗,还提高了膜的致密性和抗碱性。

(6)0p的作用:本品加入少量的op乳化剂。用以改善磷化液对工件表面的润湿性能,降低对前处理的要求。同时它还可以提高阴极极化作用,有利于获得结晶细密的磷化膜。

质量指标

表1    磷化工艺参数


表2    磷化结果


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