电镀锌锰合金工艺

    近几年来，对电镀锌基合金的进一步研究，发现含有金属锰的锌锰合金，具有许多优良特性，特别是具有很高的耐蚀性。锌锰合金中含锰量一般在30％～85％范围内，含锰量高于40％的锌锰合金，才具有非常高的耐蚀性，几乎高于任何一种锌基合金。锌锰合金的耐蚀性见图1-54。 

    但含量太高，镀层脆性太大，镀液稳定性也不好，不易实际应用。经过涂装后的锌锰合金镀层，其耐蚀性还可进一步提高。含锰量高的锌锰合金，多用于电镀钢板和钢带。最近新发展了一种含锰量低的锌锰合金，含锰量在1％左右，耐蚀性也高于锌镀层，还具有其它一些优良特性，可用在电镀汽车零部件上。

    锌与铁族金属的共沉积，都是电位较负的锌优先沉积，称之为异常共沉积。而锌和锰的共沉积，锌和锰的标准电极电位分别为φ_zn／zn^2＋＝-0.762V和φ_Mn^2＋＝-1.06V，这种沉积是锌和电位更负的金属锰的共沉积，所以属于正常共沉积。

(1)电镀锌锰合金工艺及特点

    目前，使用的电镀锌锰合金工艺，多为硫酸盐和柠檬酸盐电镀液，见表1-48，该类电镀液电流效率比较低，且镀液的稳定性较差，需加入适当的稳定剂，如溴化钾或硫代硫酸盐等。另一类镀液是氟硼酸盐镀液，电流效率可达80％以上，镀液的稳定性也比较好，但具有毒性和较大的腐蚀性，对环境污染严重，是其主要缺点。

                                                              表1-48    电镀锌锰合金镀液组成及工艺条件

    表1-48中工艺，为了提高生产效率，常采用较大的电流密度，就必须对镀液进行高速搅拌，或使镀液高速流动(1～3m／s)。为了得到一定组成的合金镀层，还必须控制镀液中［Zn^2＋／Mn^2＋］的比值，镀液中Mn^2＋含量与镀层中含锰量有密切关系（见图1-55）。

    图1-55中虚线为参考线，在参考线的上方是电位较负的金属锰优先沉积。在参考线的下方，是电位较正的锌先沉积，为正常共沉积。由图可见，当Mn^2＋含量较低时，镀液组成与镀层组成趋于相等，当Mn^2＋含量增加到30％（摩尔）后，开始出现锌的优先沉积。另一方面，随着Mn^2＋含量的增加，阴极电流效率最初是缓慢下降，当Mn^2＋含量增加到50％（摩尔）后，则迅速下降。在该镀液2体系中，阴极电流密度是比较低的。

    通常，为了保证镀层锰含量一定，并且使电流较高，一般控制Mn^2＋含量为56％（摩尔）时，按上述工艺条件电镀，可得到含锰量为40％左右的锌锰合金镀层，阴极电流效率为45％左右。

    阴极电流密度和镀液流速对镀层含锰量有显著的影响（见图1-56）。

    电流密度和温度对镀层含锰的影响（见图1-57）。

    由图1-56及图1-57可以看出，电流密度过低时，当低于10A／d㎡，镀层中没有锰共沉积，随着电流密度的增加，镀层中含锰量也增加；当电流密度增加到35 A／d㎡2左右以后，镀层含锰量开始下降。阴极电流密度对镀层外观也有较大的影响，当电流密度超过45 A／d㎡，镀层为暗黑色。

    柠檬酸钠（络合剂）对镀层含锰量的影响也较大（见图1-58），随镀液中柠檬酸钠含量的增加，镀层中含锰量也增加。由于柠檬酸钠是镀液中的络合剂，它与Zn²⁺和Mn²⁺分别形成［ZnCit］^-和［MnCit］^-络合离子，能使锌和锰的析出电位都向负方移动，使之达到共沉积，但对锌的络合作用更大些。

    镀液的pH值通过对金属络离子的影响，而对镀层组成也产生较大影响。随着pH值的增加，并随电流密度增加，镀层含锰量也增加（见图1-59）。

    随着镀液中pH值的下降，电流密度上限提高；但是当pH值过低时，在电镀过程中，容易产生白色沉淀，这种沉淀可能是由于锰与柠檬酸盐生成的化合物。当pH值为5.6时，Mn^2＋与Cit形成［MnCit］^-络离子，随着pH值的下降，就形成MnHCit（白色沉淀物）的量增加，当pH值达到5.0时，即开始有沉淀生成。在镀液中加入硫代硫酸钠（稳定剂）后，镀液的稳定性显著提高，可在pH值5.4～6.0范围内，较长时间也不会产生沉淀，并可提高阴极电流效率至60％。

    最近，Wilcox等人提出了用EDTA和硫酸铵络合剂的电镀锌锰合金工艺。该工艺如下：

    硫酸锌（ZnSO₄ · 7H₂O)        0.03~0.06mol/L            pH值            1.9~2.5

    硫酸锰（MnSO₄ · 4H₂O）          0.25mol/L                  Dk          10~15A/d㎡

    硫酸铵（NH₄）₂SO₄                         0.003mol/L             温度            25~30℃ 

    镀液中随EDTA含量增加，合金镀层中锌含量下降，随镀液中含锰量增加，镀层中含锌量也上升；随镀液温度上升，镀层中含锌量上升很快，当镀液温度从20℃增加到50℃时，镀层中锌含量增加四倍。若镀液温度高于50℃，则镀层外观变暗。在电镀过程中，由于阳极析氧，容易将镀液中的二价锰氧化为四价锰(MnO₂)，加入EDTA后，能将二氧化锰溶解，形成三价强度锰的络合离子。为了避免二价锰不被氧化，可在镀液中加入还原剂，如亚硫酸盐或硫代硫酸盐，不仅可提高镀液的稳定性，还能提高阴极电流效率，并能提高镀层中的含锰量。

(2)锌锰合金镀层的晶体结构
    电镀锌锰合金镀层的相结构，与它在热力学平衡状态的相图不相同。参看图1-60，在不同组成的锌锰合金中，都有ε相和y-Mn相共同存在。当镀层含锰量较低时，ε相

的衍射强度较大；与此相反，当镀层含锰量较高时，y-Mn相为正方晶系，ε相为紧密六方晶系。在电镀合金中，ε相和yMn相的含量要从其衍射强度得到。图1-61为电镀锌锰合金的组成与相结构的关系。

    当合金镀层中含锰量在20％以下时，为ε相；当锰含量20％～50％范围内，为混相；含锰量在50％（质量）以上时，为y-Mn单相。由扫描电镜观察合金镀层外观形象，ε相是微细的结晶，y-Mn是粒状结晶。

(3)锌锰合金镀层的耐蚀性

    未经钝化的锌锰合金镀层的耐蚀性与镀层含锰量有密切关系，见图1-54。通过中性盐雾试验，以镀件表面开始出现红锈的时间，来评价镀层的耐蚀性。当合金镀层含锰量低于20％时，锌锰合金镀层的耐蚀性比镀锌层略高；当镀层含锰量大于20％后，随着含锰量的增加，镀层耐蚀性迅速提高；当含锰量达到45％左右时，即使进一步提高镀层含锰量，其耐蚀性基本上也不再增加。锌锰合金镀层耐蚀性随镀层含锰量变化的这一规律，是与镀层相结构密切相关的，即随镀层中含y-Mn相量的增加，而耐蚀性提高。

    锌锰合金镀层具有高耐蚀性与其腐蚀产物有密切关系。锌锰合金镀层的腐蚀产物为Zn-Cl·4Zn(OH)₂具有一定抑制腐蚀反应的作用，但主要是y-Mn₂O₃在起作用，它能在镀层表面形成一层覆盖膜，使表面平滑，能有效地抑制腐蚀反应的进行。镀层表面形成氧化膜后，电位向正方向移动，但对于钢铁基体来说，仍属于阳极镀层。对不同组成的锌锰合金镀层，经盐雾试验后，对其进行了腐蚀电流的测试，结果表明，不论镀层含锰量高低，腐蚀电流随中性盐雾试验时间的变化趋势大致相同。在腐蚀开始时，因为镀层表面腐蚀产物较少，腐蚀速度较快，即腐蚀电流较大，随着腐蚀的进行，在表面迅速生成y-Mn₂O₃保护膜覆盖层，使腐蚀速度减慢，腐蚀电流变小；当腐蚀进行一段时间后，镀层表面完全被覆盖层保护，腐蚀电流不再随时间变化，维持在一固定值上。由于保护膜的电阻较大，促使阴极极化增大；同时因保护膜覆盖了大部分表面，使阳极面积减少，于是在阳极上出现了较大的阳极极化。腐蚀电位变正，腐蚀电流变小。以上说明，从阴、阳极反应的变化，可以得到腐蚀速度变慢的原因。

(4)锌锰合金镀层涂装后的耐蚀性

    锌锰合金镀层具有良好的涂装性。电镀锌锰合金钢板，经过电泳涂漆，并进行中性盐雾试验，而后检查漆层的龟裂情况，由此可确定镀层涂装后的耐蚀性。锌锰合金镀层的涂装耐蚀性比锌镀层好，经中性盐雾试验840h后，锌镀层上的漆层裂缝最大宽度为8mm，而含锰量为20％～80％的锌锰合金镀层上的漆层裂缝最大宽度为0.5～2.5mm。随着镀层含锰量的提高，涂装耐蚀性更好。

    通常由复合循环试验法来评价电泳涂件的耐孔蚀性。试验表明，即使锌锰合金镀层很薄，涂漆件的耐孔蚀性也很好，当镀层含锰量为40％左右时，耐孔蚀性最高。电镀锌锰合金涂装件的耐孔蚀性比镀锌层、电镀锌镍合金和锌铁合金的涂装件都要高得多。

(5)锰含量低的锌锰合金工艺及特性

    考虑到含锰量较高的锌锰合金镀层，由于具有较低的塑性，以及镀液的不稳定性，Bozini等人研究开发出低锰含量的锌锰合金电镀工艺，见表1-49，研究和比较了两种类型的镀液，一种是含柠檬酸盐作为络合剂的镀液，另一种是简单盐镀液，合金镀层锰含量0.3％～2.5％，最佳为1.5％。

         表1-49    含低量锰的电镀锌锰合金镀液组成及工艺条件

    低锰合金镀液的极化曲线见图1-62。

    电流密度对镀层含锰量的影响见图1-63。随电流密度的增加，含锰量也增加。

    电流密度对镀层晶粒大小具有一定影响，(见图1-64)，镀液中加入柠檬酸盐络合剂后，其晶粒明显变细。

    电流密度对镀层形变指数Id的影响（见图1-65），随电流密度的增加，形变指数的变化不明显，形变指数都比较高，但简单镀液得到的合金镀层，形变指数相对要高些，这说明合金镀层都有较好的塑性，而简单镀液得到的镀层塑性则更好。

    低锰合金的耐蚀性，通过电化学方法测试，含低锰的锌锰合金腐蚀电阻大于镀锌层，而腐蚀电流则小于镀锌层，见表1-50，从而可以看出，含低锰的锌锰合金镀层具有较好的耐蚀性。

表1-50    低锰（1.5％）锌锰合金与锌镀层的腐蚀电流i_e及腐蚀电阻R_p沉积层

    低锰的锌锰合金工艺的主要优点，镀液成分简单，镀液中可不用加入络合剂，容易维护、调整和处理；低锰合金比高锰合金镀层，具有较好的机械特性，特别是塑性和可加工性；

    低锰合金的耐蚀性虽然不如高锰合金好，但比锌镀层高。由于低锰合金镀层中含锰量低，容易进行铬酸盐钝化处理，从而可大大提高低锰合金镀层的耐蚀性。由此，该种合金镀层可考虑用在汽车配件上。

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