电镀助剂使用中比例失调问题的处理（一）

    概述

    助剂的选择、使用在电镀中占有重要位置。随着市场经济的发展，商品化的助剂越来越多。少数助剂组分简单，多数助剂则由数种甚至十余种组成。各种组分有其不同的作用和功能，但各种组分之间有交互作用、协同效应。在实际使用中，因多种因素影响，组分不可能成比例地消耗，最终比例失调。因此，保持好助剂在镀液中的比例是镀液维护的一个十分重要问题。

    1 氮化钾镀锌

    1.1 载体光亮剂的积累

    氯化物镀锌因阴极电流效率高、成分简单及维护方便、镀锌废水处理较容易，至今仍在要求不高的镀件上获得大量应用。然而，也暴露出不少问题。其最大的问题是添加剂在镀层中的夹附量大，造成镀层纯度低，因而防蚀性差，彩钝膜附着力不良及色泽很易变淡等缺陷。废水中的表面活性剂电镀厂无法处理，因而COD超标。工件清洗较困难也是近年来突出的问题。其原因主要来自于添加剂，而其中载体的积累又是主要原因。

    主光亮剂原都采用节叉丙酮，后来出现了邻氯苯甲醛，各有优缺点。

    (1)节叉丙酮的最大弱点是难溶于水，必须依靠载体光亮剂达到临界胶团、胶束的浓度后形成的胶团、胶束的增溶作用才能分散于镀液中。除载体外，还要另加非离子型表面活性剂吸附产生阴极极化。在电沉积时主光亮剂不断消耗，而载体及非离子型表面活性剂因来不及脱附而夹附于镀层中，以及其由于镀液带出而损耗。因此，载体和非离子型表面活性剂不断积累，造成助剂比例失调，镀层纯度变差，耐蚀性下降。而工件表面残留的表面活性剂膜层清洗、出光困难，彩钝化后易变色、发花泛黄;彩钝层附着力差，废水中有机物难以处理。为解决清洗难问题，不少人主张先用热碱水洗，再出光、钝化。

    小件尚可，大件镀锌则不现实。

    (2)邻氯苯甲醛的优点:出光速率快，镀层白亮不易发雾，可减少载体用量，光亮剂成本较低。缺点:易氧化分解，允许液温上限较低(一般不宜大于30℃)、镀液稳定性差(若镀液用高锰酸钾氧化除铁后，几乎消耗殆尽)，彩钝膜附着力很差。笔者认为它只适于兰白钝化及白钝化。

    多年来我们在改进氯化物镀锌光亮剂上存在一个误区。只追求耐“高温”对于提高载体光亮剂的增溶作用很少问津。这样允许镀液的温度是高了些，但添加剂用量却成倍增加，分解产物及载体积累更决。沈品华了曾介绍过上海永生助剂厂研制的cz一99氯化物镀锌光亮剂。由于采用了一种增溶性极好的称为MO乳化剂的表面活性剂，其主光亮剂高达250g/L，而且一6O℃时节叉丙酮也不会结晶析出。笔者认为，这是一种正确思路，应引起重视。另外，不要认为活性炭是万能的。有机物处理不是简单的活性炭吸附。活性炭品种繁多，性能各异。当有机物相对分子质量大无法进人活性炭微孔进行吸附时，活性炭就不起作用。实践证明，活性炭处理氯化物镀锌液中的表面活性剂(包括载体)几乎是无效的。

    1.2 镀液除铁杂质后的影响

    氯化物镀锌液中很易引人铁杂质(特别是镀管状件及滚镀)。

    共沉积于锌中的铁造成钝化困难。当使用一般钝化液时，白钝化或兰白钝化膜层发乌;低铬彩钝化膜透明度差，色泽不鲜艳甚至乌暗。镀层中铁杂质含量是否高，可用霍尔槽镀的试片在质量分数为1%一2%的稀硝酸中出光。若出光后高、中电流密度区镀层发乌甚至发黑，则无疑铁杂质含量高，镀液应除铁。氧化二价铁若用双氧水，则生成难以沉降的氢氧化铁胶体。用高锰酸钾氧化才易生成絮状氢氧化铁，易于沉降去除。氧化剂与锌粉不能同时加人，因锌粉具还原性。除铁会带来两个问题:其一，高锰酸钾不能氧化表面活性剂，但会破坏主光亮剂(特别是邻氯苯甲醛)及某些辅助光亮剂，比例必然失调;其二，要除铁彻底，必须投加过量高锰酸钾，而残存高锰酸钾又会对以后补加的光亮剂产生破坏作用。因此，在除铁杂质、沉淀过滤后，宜试验加人约lmL/L30%双氧水还原残存的高锰酸钾，反应一段时间后，再取液试验调整光亮剂。

    1.3 浓差极化问题

    氯化物镀锌液中无强配位剂(CI一对znZ十有微弱配位作用)，单靠大量加人添加剂产生电化学极化是不够的，且加多了副作用也大。因此，有必要保持适度的浓差极化。实践证明，250mL霍尔槽，ZA静止镀，对挂镀高电流密度区有1cm左右烧焦;滚镀有2一3cm烧焦，否则分散能力与深镀能力不佳。这样可少加开缸剂或柔软剂，减少比例失调。

    1.4 硼酸问题

    硼酸既起缓冲剂作用，又能细化结晶、增加镀层光亮性，并且能提高镀液分散能力与深镀能力。应在正常情况下根据液温不同，加至不饱和结晶为准。硼酸应用热水充分溶解后加入，以免镀层粗糙。硼酸用量足，镀层质量好，可少用光亮剂，相应地助剂失调性小一些。

    1.5 撅化钾问题

    KCL主要作为导电盐。K+导电性比Na+好，相应镀液分散能力、深镀能力好些，光亮范围也宽些。KCL含量与镀液电导率呈非线性关系:过少，电导率差;过多，电导率也差，且添加剂易盐析浮出。有条件的，测定电导率来确定加人量;无条件时应根据霍尔槽试验确定加人量。按分析化验结果调整会失误。原因是很少单位有条件使用离子选择性电极来测定K+，而化学分析方法本身存在缺陷，测定总氯及锌时，将锌换算成氯化锌后，剩余CI一换算成氯化钾。因镀前都用盐酸酸洗、活化，也常用盐酸调整pH值，所以镀液中K‘与CI一摩尔比并非1:1，CI一多得多(特别镀管状件)，化学分析结果往往KCI偏高很多而实际不足，此时又认为光亮剂不足，过量补加光亮剂(特别是A剂或柔软剂)。

    1.6 氯化按问题

    有人喜欢多加氯化钱，一是可少用KCI，便宜些，二是生成部分锌氨配合物，镀液分散能力、深镀能力好些。笔者不主张加氯化钱并反对多加氯化钱，其主要原因:其一，会造成锌阳极配位溶解，夏天ZnZ十增加很快，造成许多麻烦。以前用过多年的钱盐镀锌，除其它原因外，就为解决液温高时锌含量上升问题伤透了脑筋。有人把镀槽中锌板挂得很少，似乎影响不突出。但锌板过稀，因几何因素影响，镀液分散能力会大大下降。不加N玩CI时，锌有减少趋势，补加氯化锌更是得不偿失。其二，许多地区废水要测氨氮指标。加人氯化按，很易超标，而电镀厂是无法处理氨氮的。

    2 锌酸盐镀锌

    近年来碱性锌酸盐镀锌采用了先进的添加剂和光亮剂，使用多年的普通DE、香兰素基本被淘汰。

    DE类中唯DE一81型及其改进产品DE一81(3)型，因深镀能力特好仍采用。特别是国外开发的以高分子化合物作添加剂的“环保镀锌”，性能优于氰化物镀锌，但工艺要求很高，价格贵，条件差的电镀厂、点使用起来困难，问题颇多。

    2.1 杂质问题

    锌酸盐镀锌除了电流效率低，不适于铸件电镀外，另一缺点是杂质容忍量比氯化物镀锌低得多。对水质要求高，碱土金属杂质过多也会造成镀层灰黑、花斑或针孔;对PbZ十、CdZ十等杂质要求更严。何生龙曾告戒:“环保镀锌”即使用氧化锌与苛性钠配制锌酸钠，镀层也可能灰黑，原因是由于材料中杂质引起的。需用优质苛性钠去溶解0号锌锭或纯锌粉才行。

    若不重视杂质问题而单凭助剂来解决问题，是不可行的。助剂多了，比例关调，问题更多。

    2.2 添加剂与光亮剂

    不少工艺将添加剂与光亮剂分为两种，前者主要起细化结晶、提高分散能力与深镀能力等作用，但只能获得半光亮镀层;后者则起增加镀层光亮性作用，但比例应恰当。若光亮剂过多，虽高、中电流密度区亮度好，但会降低镀液深镀能力，增加镀层脆性。

    近年来出现了一些集添加剂与光亮剂于一体的镀锌添加剂，使用起来比较方便，如DE一99、FK3o3、SLP一323等。实践发现，这类光亮剂有可能深镀能力不够理想，此时，配合加入一些DE一81是相当有效的。不同类型添加剂有的不能相互直接替换，否则镀层脆性大，甚至起泡。在更换添加剂前，应先进行试验。

    2.3 氯离子问题

    锌酸盐镀锌液中易引人CI一，如苛性钠纯度低、镀前处理用盐酸未洗净、采用劣质活性炭处理等。Cl一使镀层易产生条纹，加人添加剂与光亮剂无法消除。镀液中CI一尚无有效办法去除，应尽量避免引人。实践证明，加入适量表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)能减轻或消除(CI一不太多时)条纹。CI一过多时只能部分或全部更换镀液。

    3 硫酸盐光亮镀铜

    光亮酸性镀铜是应用最成功的无氰镀铜工艺。由于镍价高，对不需CAS试验，要求不高的一般装饰件，都采用厚铜薄镍工艺，光亮酸铜是必用的。众所周知，其光亮剂由数种组分构成(包括Cl一)，其组分间的协同效应十分重要。一旦比例失调则难发挥良好作用。

    3.1 MN型M的溶解度问题

    酸铜光亮剂很多，但成本最低的还是自配MN型。笔者经过20余年应用，发现只要选料精良、配比恰当、调整及时，效果并不亚于210类染料型。M(二琉基苯骄唾哇)促进剂溶解度非常小，自配光亮剂除了用沸水认真煮沸溶解外，其质量浓度不宜大于0.5留L。否则冷却后M结晶析出，取上清液使用，实际上M已少，比例已失调。加碱可以助溶，但效果会下降。为解决此问题，曾将M磺化引人磺酸基，制成水溶性M，但作过对比实验，磺化M的效果(特别是光亮范围)不如M的好。

    3.2 氮离子问题

    氯离子是不可缺少的光亮剂组分，一般由用户自行调整。

    刘烈炜等人比5」认为CI一与cu+吸附到电极表面形成单分子膜，然后再与有机添加剂形成桥式结构，起到CuZ‘沉积的阻化作用。这层膜要完整复盖于基体表面，其CI一最低的质量浓度应达45毗/L。阴极极化曲线表明，当夕(CI一)〕4omg/L时，阴极电位才明显变负，极化增强;而酞蓄类染料的作用又在于其适当浓度时会与CuCI形成配位三维网状结构配位物，进一步增大了阴极极化。

    由于阳极铜的不完全氧化，二价铜离子在阴极的分步不完全还原及CuZ十的岐化反应，亮铜镀液中不可避免地会产生Cu‘，而Cu+与CI一会结合成难溶的CuCI沉淀，会损失部分CI一，因此，镀液中的cl一总量以60一120mg/L为宜。

    若镀前处理误用盐酸活化、清洗用自来水或地下水中含氯量高等原因，会造成镀液中CI一含量不断增加。过多时，低电流密度区镀层亮度下降，光亮范围变窄，补加光亮剂也无济于事。若水质良好，而镀液又用高精度过滤机连续过滤，不断去除CI一，则CI一有下降趋势。

    微量的CI一很难准确分析，一般宜通过霍尔槽试验来判定。怀疑CI一少，可少量补加盐酸或NaCL液;怀疑CI一过多时，可用银盐法、锌粉法、氰化亚铜法、专用除氯剂等。由于Cl一定量分析困难，要定量去除，则更难。可先大致处理一下，确有效果后，宜过量投加除氯物质，彻底除氯后，再按0.ro一0.15mL/L加人浓盐酸。

    3.3 液温问题

    光亮酸性镀铜的最佳液温为20一25。对于生产任务不饱满的单位，一般未设降温和加热恒温控制设备，冬夏液温可能相差很大，这就给添加剂的配比和调整提出了很高的要求。

    通常MN型使用温度范围较宽，而染料型液温不宜大于30℃。然而，MN型添加剂在不同液温时组分消耗速率不一样。如液温高时M消耗比N快，P含量应偏高;液温低时M消耗少些，补充N要频繁些。为将温度影响降至最低，笔者在多年实践中，通过霍尔槽试验分别单独补充需加组分或根据以往积累的经验，在不同季节配制不同配比的补加剂。因此，用好MN型，工艺员务必勤快，及时做试验。

    3.4 染料问题

    任何光亮性电镀，扩展低电流密度区光亮范围始终是助剂和配方改进的重点和难点。自从国外210类染料型亮铜光亮剂的引进，因其低电流密度区光亮整平性好，光亮范围较宽，在沿海一带地区颇受欢迎。但使用一二年后发现镀层产生细麻砂现象很普遍。造成麻砂的原因，一种说法是液温高时染料易分解，分解产物造成麻砂。至于分解产物是如何造成麻砂的，笔者至今未见进一步的研究报告。笔者则认为，麻砂与染料的“盐析现象”与自行凝聚密切相关。

    最先发现这一现象是采用甲基紫时观察到的。其一，自配MN型光亮剂加甲基紫，存放几天后，发现塑料桶底有甲基紫沉淀;其二，直接向镀液补加甲基紫至镀液略显绿色，低电流密度区效果很好，但使用数天后液色变淡，搅拌镀液，底部甲基紫沉淀混入液中，镀液浑浊，只好翻槽滤去。因对染料知之甚少，从一本日文《化学便览》图看到，染料在水中的溶解度为(10一3一10一5)moL/L。温度高，溶解度上升;添加食盐等因盐析现象使溶解度下降。

    同时由于存在多种使染料分子积聚的作用力，染料浓度大时染料分子会自行积聚。于是对染料盐析现象作了如下试验:在50mL小烧杯中，用去离子水配制甲基紫溶液，对着光用30倍放大镜观察，清彻透明，无异物;加少量NaOH，不变，另取液加少量盐酸，亦不变;前者中再加少量盐酸(产生NaCL)或于后者中加少量NaOH，搅拌静置几分钟，肉眼看不出问题，再用30倍放大镜观察，溶液中有许多悬浮甲基紫微粒析出，证明确有盐析现象。正是这些悬浮于镀液中的染料微粒可能吸附于工件表面，包藏于镀层中形成微小凸起而产生细麻砂。自配光亮剂中甲基紫产生沉淀则很可能是染料浓度高而自行积聚沉降所致。于是决定不再使用甲基紫。

    染料品种繁多，性能各异，不能一概而论。2006年3月，某电镀厂也存在类似问题。亮铜使用日本进口210光亮剂也存在盐析和积聚问题。取液做霍尔槽试验，液色很淡，估计液稀。ZA，搅拌镀，高电流密度区烧焦约1/3，低电流密度区亦不亮。经询问是刚补加过硫酸铜，可能未溶解好。于是工人再认真搅拌溶液后取液，色深了许多，但很浑浊。同样条件下再试，故障如初，毫无改善。可见，并非硫酸铜未溶解完全，而是加人量还太少。至于色深且浑浊，实际上是将沉于槽底的染料搅了上来。由此可见，日本210类染料光亮剂也存在盐析和积聚问题。建议该厂再补加硫酸铜至少50留L，不能凭感觉调整镀液而应加强试验，增加磷铜阳极，购过滤机对镀液作循环过滤。

    笔者认为国产MN型亮铜光亮剂配比精良，调整及时，辅以PN、AES低区走位剂(GIS会降低镀层整平性，PN、AES加人过多，镀层会灰雾)，效果也不错，能应对各种复杂件，且高、中电流密度区光亮整平性优于进口染料型的;若CI一过多，配比不当或比例失调，低电流密度区光亮整平性比进口染料型的差些。其二，自配国产MN型光亮剂成本最低，但配光亮剂应注意问题颇多[8]。其三，笔者不主张用染料型，即使加人染料也应是低浓度。其四，即使采用昂贵高挡光亮剂，也不能掉以轻心，还得及时试验调整。

    3.5 十二烷基硫酸钠问题

    十二烷基硫酸钠对改善低电流密度区光亮性确有好处。但一旦加人，必须始终保持添加，加少了镀层发花，且越加用量越大，最终不可收拾。笔者在这方面吃了一年多的大亏，差点报废镀液。现已有PN、AES等可用，最好不用十二烷基硫酸钠。

    3.6 镀液过滤问题

    对亮铜镀液宜采用过滤精度较高的过滤机作循环过滤。一是保证镀液高度清洁才能镀得光亮整平性好的镀层;二是可以及时去除镀液中难免产生的Cu20、CuCI的积聚以及染料微粒等。若水质良好，应注意cl一可能因过滤而降低的问题困，及时调整。

    常用双氧水氧化一价铜并不是好办法，更易造成光亮剂比例失调。


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