电镀行业在生产过程中产生大量含有低浓度重金属离子的废水,其中含铜废水是最常见的电镀废水之一。重金属具有一定毒性,直接排放不仅造成资源浪费,而且造成严重的环境污染[1-2]。离子交换法、反渗透法和电渗析法等是常用的电镀废水处理方法[3]。离子交换法因其较高的处理效率和易于操作而被广泛应用,但该法需要对离子交换树脂频繁进行酸碱再生,造成二次污染。反渗透法和电渗析法适于处理较高浓度的电镀废水,处理稀溶液则在技术、经济等方面受到诸多限制而难以发挥作用。
电去离子(EDI)技术将电渗析和离子交换有机结合,在电渗析装置的淡室中填充离子交换树脂,既克服了电渗析不能处理低浓度溶液的弱点,又利用电渗析极化过程水解离所产生的H+和OH-对离子交换树脂进行电化学再生[4],避免了离子交换法的二次污染,是一种绿色环保、具有广阔发展前景的水处理技术。
现有的EDI膜堆结构[5-11]用于重金属废水处理普遍存在二价金属离子的氢氧化物沉淀现象,严重影响电去离子过程的稳定运行。针对这一问题,本研究采用一种改进的电去离子装置处理电镀含铜废水,并对其运行性能、处理效果进行考察。
1·试验部分
1.1试验装置
采用5隔室电去离子反应装置(见图1)。隔室从左到右分别是阳极室、阳树脂室、浓室、阴树脂室和阴极室,每个隔室之间均用离子交换膜相互隔开,有效膜面积38.8cm2,极室厚度14mm,树脂室和浓室厚度7mm,阳极室、浓室和阴极室用外部循环泵使其中的溶液在各自的隔室与外部贮槽之间循环流动。废水依次流经阳树脂室和阴树脂室而得到净化。选用聚乙烯异相阴阳离子交换膜和大孔强酸强碱性离子交换树脂。电镀废水由分析纯CuSO4·5H2O加入去离子水配制而成。
分别在阴、阳树脂室填充经过常规预处理的阴、阳树脂。浓室用1000mL去离子水循环,电极室用500mL电极液循环。操作电压分别设为20、30、40V。电镀废水铜离子质量浓度50mg·L-1,进水流量3L·h- 1。每隔一定时间,分别取浓水和淡水各约5mL进行铜离子浓度和pH测定。
铜离子测定方法为原子吸收分光光度法。
采用式(1)和式(2)计算去除率Re[12]和浓缩倍数Em,以这两个参数来评价电去离子装置连续运行效果。
2·结果与讨论
2.1电极室溶液对铜离子浓缩和废水净化的影响
图2示出示了在30V电压下,电极室溶液对Cu2+迁移的影响。由图2可知,如果电极室用去离子水循环,8h后浓水Cu2+质量浓度极低,改用质量浓度0.05g·L-1的Na2S04溶液循环,相同时间后质量浓度将 近400mg·L1相应的淡水Cu2+质量浓度分别为0.25mg·L1和0.06mg·L1,去除率分别为99.50%和99.88%。去离子水很难发生电解反应,加入的Na2S04增加了溶液的电导率,促使电解反应快速进行, 阳极产生大量H+,这些H+在电场作用下迁移至阳树脂室对其中的失效阳树脂进行再生,同时解吸出的Cu2+迁移至浓室。电极液中Na2SO4加入量极少,Na2SO4在反应中起启动作用,是电解反应的引发剂而非树脂的再生剂,阳树脂的再生主要山电解反应产生的H+米实现。
图3示出电极液为质量浓度0.05g·L-1的Na2SO4溶液情况下,操作电压对Cu2+迁移的影响。从图3可以看出,在所考察的电压范围内,电压越高,Cu2+迁移量越大。在20V电压时,8h后浓水Cu2+质量浓度为246mg·L-1,而在40V时其质量浓度在相同时间内达到707mg·L-1,电压由低到高所对应的淡水Cu2+质量浓度分别为0.19、0.06、0.02mg·L-1,相应的去除率为99.62%~99.96%。电压大小直接影响水电解反应速率,进而影响废水处理效果,但电压并非越高越好,还要从运行能耗角度综合考虑,既要提高处理效率,又要提高电流效率以降低能耗。
2.3币会属氧氧化物沉淀
根据溶度积规则,当电解质溶液相混合时,若某两种离子的离子积Qc大于其所组成物质的溶度积Ksp就会产生该物质的沉淀,反之则不能产生沉淀。Cu(OH)2在18~25℃时的溶度积常数-lgKsp=19.66。图4、图5是和图2、图3相对应的浓水pH。将图2和图4、图3和图5结合,计算出Cu2+和OH-的-lgQc,如表1所示。由表1可以看出,不同情况下-lgQc总是大于-lgKsp,即Qc总是小于Ksp,浓室中始终没有氢氧化铜沉淀生成。
EDI装置运行时,阴极室和阳极室分别发生如式(3)和式(4)所示的电极反应:
此外,由于膜堆结构的改进,Cu2+和OH-不会在树脂中共存,因此树脂中也不会产生Cu(OH)2沉淀。
3·结论
电极室溶液和操作电压均对废水处理有一定影响。电极室溶液加入少量Na2SO4电解质和增大操作电压可显著提高废水处理效果。
EDI运行过程中,浓室循环液总是呈酸性,pH低至3左右,抑制了Cu(OH)2沉淀产生。改进的膜堆结构解决了一般电去离子过程容易出现的金属氢氧化物沉淀问题,适于长期运行和废水的连续处理。
电镀废水处理结果显示,Cu2+浓缩倍数5~14,去除率大于99.5%,出水Cu2+质量浓度低于0.25mg·L-1,根据国家环境保护部和国家质量监督检验检疫总局于2010年9月联合发布的铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB25467-2010)的规定,可达标排放或循环利用。
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