以铬盐彩钝化为例，在彩色钝化的配方中，钝化液总是带酸性的。在酸性介质中，锌层会与之起化学反应。这里主要反应是金属锌镀层与钝化液中铬酸之间的氧化和还原反应。锌作为还原剂，将作为氧化剂的铬酸还原成三价铬，反应式为：
Cr2O2-7+3Zn+14H+===3Zn2++2Cr3++7H2O
2Cr2O2-4+3Zn+16H+===3Zn2++2Cr3++8H2O
在酸性较强的高铬钝化中，六价铬主要以Cr2O3—的形式存在，在酸性较弱的低铬和超低铬钝化液中，六价铬则主要以Cr2Oi2-4的形式存在。由于反应要消耗氢离子，使锌镀层与溶液界面层中酸性减弱，pH值升高，当上升到一定的pH值时，例如到0.6以上时，凝胶状的钝化膜就会在界面上形成。由于高铬钝化溶液中的酸度很高，因此高铬钝化的界面间pH值是不可达到0.6的，因此高铬钝化的配方在溶液中是不能形成钝化膜的，只有当工件离开钝化液，在空气中停留一段时间后，由于氧化还原反应在继续进行，消耗掉的氢离子无法再像在溶液中那样可以得到补充，因而锌层表面上的pH值也就会迅速上升，达到一定的pH值后，就会在表面上形成一层凝胶状的钝化膜；而低铬钝化溶液的pH值正好在成膜范围内，因此，低铬钝化可以在溶液中成膜。未干燥的钝化膜是比较“嫩”的，很容易擦伤，操作时不可重手重脚；这层凝胶状的膜能在水中溶解，尤其能在热水中溶解，因此烫热水时的热水温度不能太高。
这层凝胶状钝化膜的成分十分复杂。主要是由三价铬和六价铬的碱式铬酸盐及其水化物所组成。据有关文献报道，钝化膜的结构式可表示下列几个式系：
Cr(OH)2 · Zn(OH)2 · Cr(OH)Cr2O7 · Zn2(OH)2Cr2O7
Cr2O3 · Cr(OH)Cr4O4 · Cr2(Cr4O4)3 · ZnCrO4 · Zn2(OH)2CrO4 · Zn(CrO2) · XH2O
从上列几个钝化膜结构中可以看出，钝化膜其实是三价铬和六价铬与锌发生氧化还原反应后的化合物。其中三价铬与锌的化合物呈蓝绿色，六价铬与锌的化合物呈赭红色或棕黄色。由于不同色素的组合和相互干扰的结果，形成了锌彩色钝化膜绚丽多彩、具有彩虹色的美丽色调。三价铬化合物一般不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用。六价铬化合物易溶解于水，尤其易在热水中溶解，在干燥前，膜层不坚牢。它依附在三价铬化合物的骨架上，填满了其空间的部分，所以可形象地将它比为“肉”。有了肉并有骨架的支撑，这样才能使钝化膜显得丰满。彩色钝化膜还有自修复的多功能，当钝化膜受到损伤时，在有一定湿度的空气中，六价铬化合物溶于水生成铬酸，它能继续与锌层起氧化还原反应，再次形成钝化膜。这就是彩色钝化膜能自动修复的原因。由于彩色钝化膜层具有这一自修复功能，所以钝化膜即使有些擦伤，也不会太影响抗腐蚀性能。这就是镀锌层经过彩色钝化处理后，为什么具有良好的抗腐蚀性能的原因。
在彩色钝化膜中，三价铬和六价铬的含量比例，是随着各种因素的变化而改变的，因而钝化膜的色彩也随之发生变化。三价铬化合物多时，膜层呈偏绿色；六价铬含量高时，钝化膜则呈紫红色。在实际生产中，最希望的颜色是彩虹稍带黄绿色。
钝化膜的颜色深浅与膜层厚度有关。而膜层厚度又与钝化时间或在空气中停留时间长短有关。在低铬和超低铬的钝化液中，钝化膜是在溶液中成膜的，被称为液相成膜。钝化时间长，膜层厚，钝化时间短，膜层薄。而在高铬彩色钝化液中，由于钝化液酸度高，在溶液中是无法成膜的，被称为气相成膜，只有当工件离开溶液后方能成膜，也就是空气中停留时间的长短，与膜层厚度有很大关系，而与溶液中浸渍时间长短无关。空气中停留时间长，钝化膜厚，反之则薄。当然我们还得兼顾其它条件，一味追求膜层厚度，结合力就会降低，也就是膜层过厚了，钝化膜就会脱落，或轻轻一擦就掉膜。钝化时间或空气中氧化时间短，钝化膜薄，此时膜层的色泽呈偏绿色；如钝化时间长，膜层厚，则钝化膜中红色的成分居多。这是因为钝化膜薄时，钝化液与锌层的反应比较强烈，六价铬多被转化成三价铬了，所以膜呈偏绿色。当反应继续进行时，因为已隔一层钝化膜，钝化液不能直接与锌层起反应，所以还原势减弱，这样六价铬化合物就会形成，而填充在三价铬化合物—即我们前面提到的三价铬膜层的骨架上，所以膜层中红的色素逐渐变多起来。而在膜层既不太厚又不太薄的状态下，钝化膜的色泽则最好。对钝化膜的色彩，当膜层由厚变薄时，色彩的变化可大致表述如下：
红褐色—红黄相间光亮五彩色—偏绿色—青白色
质量好的钝化膜应是完整呈光亮五彩色。红褐色的膜层比较疏松，与锌层的结合力也不够好；偏绿色的钝化膜层可能较薄，会影响抗蚀能力。由此，我们可以从钝化膜的外观、与锌层的结合力、膜的完整性、光亮度和膜层的色彩，初步判定钝化膜质量的好坏。在钝化操作时，有经验的钝化工，可根据上述要求，来调整钝化液和改进操作条件。
钝化膜的形成，还与钝化溶液和空气中的温度有关，温度高，成膜速度快；反之则慢。也就是天热时钝化膜形成速度快，所以钝化时间要短一些；在天冷时，钝化时间要延长些。当钝化液温度低于15℃时，就需要加温。
钝化膜中三价铬与六价铬的含量比值，可因钝化液的浓度和操作条件的不同，也有很大的不同。例如，在同一种铬酐含量为250g／L的高铬钝化液中，随着空气中搁置时间的延长，钝化膜中六价铬的比值（与总铬量之比）也随之增大。当气温在30℃时，空气中搁置10s时，六价铬的含量为25％左右，30s为16％左右，60s为17％左右。在铬酐浓度为3g／L的超低铬钝化液中，浸渍10s为5％左右，30s为15％左右，60s为20％左右。
从上述试验中可以得出这样一个结论，即在高铬钝化时，随着空气中搁置时间的延长，钝化膜中六价铬含量也随着上升，膜层增厚，钝化膜的色泽也由绿向红方向转化。在低铬和超铬钝化溶液中，钝化膜中的六价铬含量是随着溶液中浸渍时间的延长而上升的，但上升得不显著。在这里，我们还可得出另一个结论，即在低铬和超低铬钝化液中获取的钝化膜，其三价铬含量一般都在80％以上，除非另外改进配方，六价铬的含量总无法达到高铬钝化的水平。
由此我们可以看出，高铬钝化和低铬钝化膜形成机理是有区别的。在通常浓度的高铬钝化液中，由于其铬酸含量高，对锌层的氧化能力强，同时其硝酸和硫酸也很高，在这种溶液中进行钝化时，实际上是对锌层起一种化学抛光作用，只有当工件离开溶液后，锌层与带出沾黏其上的钝化液继续反应，当氢离子消耗、pH值达到一定值时，才能形成钝化膜。镀锌件浸入高铬钝化液中，主要发生的是锌镀层溶解（氧化）和氢离子及六价铬的还原反应。这里既有锌层与铬酸起氧化还原反应，又与硝酸起氧化还原反应。这些反应可表述如下：
3Zn+Cr2O2-7+14H+→3Zn2++2Cr3++7H2O
3Zn+2Cr2O2-4+16H+→3Zn2++2Cr3++8H2O
3Zn+2NO3-3+8H→3Zn2++2NO3↑+4H2O
Zn+SO2-4+2H+→Zn2++SO2-+H↑
由于高铬三酸钝化液中酸度很高，当镀锌层浸入溶液时，虽有氢离子被还原消耗，但因为可得到源源不断的补充，因此不能在镀层与溶液间的固液界面上生成钝化膜层，也就是成膜速度低于溶解速度，因此高铬钝化液中是不能形成钝化膜的。当镀锌件离开溶液而在空气中停留时，由于附着在镀件表面上的钝化液只有极薄的一层，但氧化还原反应仍在继续，由于得不到新的溶液补充，反应的结果，使氢离子浓度迅速降低，也就是pH值升高，当pH值大于0.6时，就可形成钝化膜了。
从以上阐述中我们可以看出，一定的pH值是钝化膜形成的必要条件。pH值过低，钝化膜不能形成，pH过高，钝化膜疏松，结合力不好而易于脱落。这就是在三酸钝化液中硫酸含量低时，或在空气中停留时间过长，膜层易脱落的原因。
所以钝化过程是一对矛盾的过程，即在溶液中一方面形成钝化膜，另一方面由于溶液中酸度高，使形成的钝化膜又很快地溶解了。钝化膜形成和溶解，是动态的过程，最终要看哪方面占优势，这要决定于钝化液的pH值。在高铬钝化液中，是溶解占优势，因此后者能够在溶液中成膜。由于低铬和超低铬钝化液中pH值较高，对锌层的溶解速度是非常缓慢的，因此在这两种溶液中，几乎没有化学抛光作用，钝化膜的光亮度，要完全依靠镀层，所以凡采用低铬和超低铬钝化工艺的，镀层必须要光亮，即使氰化镀锌，最好也加些光亮剂，以获得光亮镀层；要是镀层不光亮，钝化的色泽是无光的木黄色，不能达到要求，另外在低铬和超低铬钝化前，锌层必须要经过淡硝酸出光处理。
在镀锌件离开高铬钝化溶液的液面后，随着氧化还原反应的继续进行和氢离子的消耗，因再也没有可以补给的消耗，所以沾黏在镀件上溶液的pH不断上升，这时发生的反应可用公式表述如下：
Zn+H2CrO4→ZnCrO4+H2↑
Zn+H2Cr2O7→ZnCr2O4+H2↑
2Cr3++3CrO2-7→Cr2(CrO4)3
2Cr3++6OH-→Cr2O3 · 3H2O
Zn2++CrO2-4→6OH-+Cr3+→ZnCr(OH)3CrO4
2Zn2++2OH-+CrO2-4→Zn(OH)2 · ZnCrO4
上述这些反应，可看成是锌钝化膜成膜的机理。
本文转载自《合金电镀工艺》编著 曾祥德
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