铝及铝合金的电镀组合

铝的相对原子质量为26.97，密度为2.7g/c㎡，A1^3＋的电化学当量为0.335g/(A·h)，标准电极电位为-1.56V。

    铝及其合金外观好，柔软，有光泽，可着色后染上纹理图案，密度小，强度高，具有优良的导电性、导热性、切削性。在大多数环境条件下，铝能显示出比较好的抗腐蚀性能，其腐蚀产物无色无毒，价格低廉，回收率高，它是目前工业上仅次于钢铁的第二大结构材料，铝合金有多种，其中高硅铝是应用越来越广泛的一种。高硅铝铸件，除了一般铝合金的性能外，还具有以下独特的优点。

    ①高硅铝铸件中含有大量Al—Si共晶体而具有很高的流动性，从而具有优良的铸造性；
    ②良好的超塑性，并且强度高；

    ③硬度相对较高，但熔点较低，焊接性好；
    ④抗蚀性相对高，耐热性好；

    ⑤具有优良的力学性能，硅还能减少热膨胀系数：
    ⑥对除氢外的所有气体的溶解度都极低。

    高硅铝合金铸件的主要问题是，在凝固时发生的收缩较大，在3.5％～8.5％之间，耐磨性差，光亮度差，在特定条件下易发生晶间腐蚀，表面处理的难度大，施镀困难。

    在高硅铝合金中，有强化相Mg2Si，人工时效处理能使其力学性能发生显著变化，同时也有良好的塑性，为优良的铸造铝合金。随着我国汽车工业、摩托车工业、电子工业及其它相关机械行业的发展，高硅铝合金的使用量在不断增加，已经成为汽车减轻自重的首选材料，其主要应用在发动机部件、转动系统部件、汽车车身及热交换器中，其中铝铸件比例最大，占60％～70％。铝化工起步较早，随着汽车工业发展，铝化率在不断提高，全铝汽车已由德国大众汽车公司研制出来，铝制车身不仅有足够的强度，而且有理想的成型性，与钢制车身相比，质量减轻35％，用料减少1／2，生产成本大大降低。在汽车所有铝制零部件中，铝合金发动机刚开始使用，铝制车身还处于研制开发阶段，而铝合金轮毂较钢制轮毂平均轻3kg左右，此外还有散热快、外观漂亮、轮胎寿命长、安全可靠、尺寸精确、平稳性好、节能等优点，得到了越来越广泛的应用。目前世界轿车轮毂铝化率已超过50％。我国的铝轮毂行业已经成为一个充满活力的新兴行业。

    高硅铝铸件中重金属成分越高，浸锌层越厚，结合力越差。对铝硅合金压铸造件则更甚；高硅铝合金共晶组织中存在着不均匀的不氧化的Si或以氧化物形式残存于表面的Si，由于硅不导电，有阻碍电流作用，所以它所占据的表面不会沉积其它金属，大大降低了合金的导电性能，合金组织中高含量Si的存在，极易发生硅的偏析，使其组织不均匀，表面不能完全活化，若高硅铝铸造件表面的Si元素在酸碱浸蚀未被除去，将使基体与镀层间的结合力下降；加之铸造本身存在着一些缺陷，如压铸件表面状态较好，而内层结构疏松、晶粒粗大、存在气孔、夹杂物和砂眼等（在电镀过程中，铸铝件的砂眼、气孔和夹杂物，常会滞留溶液和氢气，从而影响镀层与基体结合力）。因此高硅铝铸造件电镀，比一般铝合金电镀更为困难。
    在铝及铝合金上电镀有如下困难。

    ①铝对氧具有很大的亲和力，铝表面容易形成氧化膜，而且去掉这层氧化膜后，仍会在极短的时间内再次生成新的氧化膜，严重影响镀层结合力。

    ②铝的电位为负，仅为-1.67V，容易与其它金属离子发生置换反应，影响镀层结合力。

    ③铝是两性金属，在酸性和碱性溶液中都不稳定。

    ④作为基体的铝与镀覆在其上的各种镀层金属，有不同的膨胀系数，铝和铝合金的膨胀系数大（24x10^-6），而镍和铬膨胀系数较小（Ni为13x10^-6，Cr为7x10^-6），镀层会因应力而易于脱落。

    因此在铝及铝合金上电镀的关键是特殊的镀前表面准备，主要特点在于除去天然氧化膜并防止其再形成，以及防止铝件浸入镀液中发生置换反应。

（1）除油污和浸蚀处理，参看第3章“镀前处理”相关部分。
（2）铝件特殊处理

    ①喷砂 其主要目的是清除铝零件表面自然氧化膜和粗化表面，以增强镀层与基体的结合力。喷砂后在酸中活化一次即可带电入槽电镀，在电镀开始的2～4min内用2倍于正常电流密度的电流进行冲击，然后降至正常电流密度，

    ②铝及铝合金浸锌

    a.浸锌 目前国内外普遍采用的铝及铝合金镀前主要有以下处理方法。
    化学浸锌→电镀铜→电镀其它镀层；

    电镀薄锌层→电镀铜→电镀其它镀层；阳极氧化→电镀其它镀层；

    电镀镍→电镀其它镀层；

    铝合金一步法镀铜→电镀其它镀层。

    传统的铝合金表面处理方法是阳极氧化，即通过与浸锌液的化学反应，铝与铝合金表面上产生的电位，可以产生电沉积层而无需外电源，浸锌法可除去天然氧化膜，并能防止其在电镀前再次形成。浸锌过程分一次浸锌、二次浸锌，对于很多铸造和锻造合金，可能最有用的处理方法是二次浸锌法。在这种工艺中，第一次浸锌是浸蚀除去氧化膜并以锌层取代。然后再将锌层在50％浓硝酸溶液中进行部分溶解处理，退锌后所暴露出来的表面，为二次浸锌及其它金属的沉积提供了良好的条件。传统的二次浸锌可以保证高硅铝合金基体充分活化，使镀层获得良好的结合力。二次浸锌可用一种浸锌液，也可第一次用浓浸锌液，第二次用稀浸锌液。李宁、黎德良报道了一种不含氰化物、氯化物以及有毒重金属离子的一次浸锌溶液—HG型浸锌液，浸锌溶液组成如表2-72所示如下。

    使用该溶液进行一次浸锌，便能在硬铝、锻铝、铸铝件、粉末冶金铝件上获得结合力优良的电镀镍层。该溶液的工作温度为0～40℃，温度低于20℃时，浸锌时间应在30s以上，温度高于30℃时，浸锌时间要小于30s。最佳工作范围20～30℃。当温度与时间参数适当时，可在静止、机械搅拌、超声搅拌的情况下，获得结合力优良的镀层，并在250℃的热震实验中出现，基体与镍镀层之间的结合力，能够得到一定程度提高。
    使用良好的浸锌溶液基础工艺见表2-72中工艺1，为了用于铸造和锻造制件，已经发展 出上述基础锌酸盐溶液改良工艺，加入FeCl₃ · 6H₂O、KNaC₄H₄O₆ · 6H₂O。改良的浸锌 工艺见表2-72中的工艺2。一种成分简单、能适合多种铝合金的配方见表2-72中工艺3。在 锌酸盐浸锌液中加入NiSO₄ · 6H₂O、CuSO₄ · 5H₂O使浸锌多元合金化，这一进步在欧洲引起了相当大的注意，见表2-72中工艺4。

    b.退锌 浸锌之后一般还要退锌，退锌的作用为：溶解掉与基体结合力不好的锌晶粒， 使结晶过于粗大的锌晶粒的尺寸变小，使铝件表面的能量状态均匀。退锌液一般采用为 50％（质量）的硝酸，在室温下退10～15s。

    c.阳极氧化处理 铝及锻铝合金在磷酸中阳极氧化之后，可获得孔径大的膜层，可作 为电镀的底层而且结合力良好。阳极化后在含氰化钠6％～8％（质量）的溶液中，进一步 扩孔则更容易电镀，扩孔时间纯铝为15min，铝合金为5min。

    此法不但工艺复杂，而且镀层质量的重现性得不到保证。该法不适宜纯铝、铸铝。在阳 极氧化后的铝及其合金的表面，形成MOS2覆层，可以提高氧化膜的耐蚀性。

    为降低成本，简化工序，经前处理后可直接镀一层薄锌打底，再镀其它镀层。铝零件在 化学浸锌或镀薄锌后立即镀铜，可用氰化镀铜液，为防止置换应带电入槽。

（3）铝及铝合金表面处理的其它方法

    ①浸重金属法 如浸Sn、Fe、Cu、Ni、Ni-Fe、Ni-Zn等。浸Sn处理方法最主要的优 点是，提高铝制零件电镀后的抗蚀能力，化学浸锡用于铝合金发动机活塞上。改善其润滑 性，对促进我国汽车工业发展有非常积极的作用，传统的浸铁法，可使铝上镀层取得良好的 结合力，但镀层较为粗糙，不光滑。为得到平整光滑、结合力又好的铝上镀层，在浸铁法基 础上，做了两项较大改进，一是在浸铁前增加一次浸锌、退锌工序，二是在浸铁液中增加镍 盐，这样得到的镀层，具有优良的结合力，镀层平整光滑。

    ②化学氧化法 铝及铝合金在空气中形成一层极薄的天然氧化膜，通过合适的化学氧 化处理（酸性氧化法，弱碱性氧化法）能使膜厚增重100～200倍，并具有一定的孔隙率和吸附性。

    ③直接电镀法 该工艺完全脱离了浸锌过程，零件在槽液中不发生置换反应，镀层也 有良好的附着力，可在经活化后的工件上直接电镀，产品外观、硬度、结合力等可与浸锌中 间体电镀工艺媲美。

    ④交流电处理法 这是一种新工艺，国内目前还处于研究阶段。这种工艺使铝合金镀 前准备工作大为简化，不需要经过预镀就可以直接进行电镀或化学镀。

    ⑤化学镀法 在铝及铝合金上先化学镀镍、镀铜或镀锡，再电镀其它金属，对于铝铸 件来说，大多采用的是化学镀镍法。

    ⑥铝合金一步法镀铜 此法可不用浸锌法或硫酸阳极氧化法作镀前处理。以硫酸—硫酸 铜作电解液，在该电解液中先对铝合金件进行阳极氧化处理，然后在同一槽中电沉积铜，即 将前处理和电镀两个过程在同一个槽内完成，简化了铝合金电镀的工序。

    ⑦酸电解法 日本丰田电汽研究所开发出的一种铝合金电镀前处理新技术。在硫酸盐 溶液中通以特殊的波形，这种特殊的电流波形能够使正、负电流在1s内变换数十次。从而， 由铝合金产生的氢气，除去了表面的氧化膜，起到了活化作用，然后再去除原材料中的杂质 等，进行化学镀镍，施以一般的金属电镀。以往的浸锌置换法等，是使原材料形成锌膜，再 进行电镀，存在结合力不佳的问题，从而影响了其耐蚀性能。而采用酸电解法，可对原材料 进行结合力优异的化学镀镍。因此耐蚀性提高1倍，而工序则缩短到浸锌置换法的2／3，材料成本也减少6％。即使形状复杂的零件，也能对其细小部位进行完全的处理，不再有次品出现。

    此外，还有激光处理的刷镀等方法。
（4）电镀工艺

    ①闪镀铜 经浸锌后闪镀一层氰化铜，任何镀层或多层电镀都可在铜上镀覆，而且安全可靠，闪镀铜游离氰不宜高，而且要注意电镀时间，过长过短都不好，其工艺见2-73。

    ②在浸锌层上电镀 浸锌层极薄，镀其它金属必须选择合适的电镀工艺，如镀锌、镉、氰化镀银、氰化镀黄铜、镍等。在任何电镀如有透过锌层腐蚀铝基的现象都会导致劣质镀层。

    在镀锌层上可直接镀硬铬，开始要在较低温度下起镀，电流从16A／d㎡2逐步提高到32A／d㎡或更高。铬镀层不是沉积在锌层上，而是铬酸将薄锌溶解，铬沉积在露出的铝基体上，所以尽管镀层厚，结合力还是很好的。

    ③在浸锌镍合金后镀装饰铬 浸锌镍合金是关键工序，并适合各种铝合金，因材质不同，其外观有别，纯铝为灰色，硬铝为青灰至浅褐，高硅铝为深灰至灰黑色。在此基础上镀半光亮镍或光亮镍。入槽时带电入槽，用大一倍的电流冲击镀1～2min，再转入正常。

    

本文转载自《合金电镀工艺》编著    曾祥德
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