电子能量到底是怎么样在电极表面交换的呢?这就要引入双电层的概念来加以说明。所谓双电层，是指当电极浸入到电解质溶液中时，由于金属电极表面的电荷密度高过溶液中分散的离子或偶极子(比如极性分子水或其他有电荷倾向的溶质分子)的电荷，这些溶液中的离子等会以相反的电荷在电极表面排列，形成一种与电极表面电荷极性相反的动态的双电层，并且相应地存在一定的电位差。根据形成双电层的电荷载体的不同，双电层可以分为离子双电层、偶极子双电层和吸附双电层。对于电沉积过程来说，重点要认识的是离子双电层。

离子双电层有可能是在电极与电解质溶液接触后自发形成的，但也可能是在外电源作用下形成的。比如电沉积中所使用的电源。无论哪种情况下形成的双电层，在性质上是基本一样的。

对于金属电极来说，当与电解质溶液接触时，在固相(金属)和液相(电解质溶液)之间会发生金属离子在两相间的转移。这种转移是动态的，当进入溶液中的金属离子达到一定量的时候，金属表面的电子数就会增加，从而以库仑力的作用使金属离子在电极表面排列，并阻滞电极上的金属离子进一步进入溶液。这就是自发形成的双电层。这种以电极金属离子进入溶液的形式形成的双电层，电极表面是负电性而溶液表面层则呈正电性。金属锌电极在含锌离子的电解液中形成的双电层就是这种性质的双电层。还有一种情况是金属电极上金属离子的化学位能比溶液中的低，这时当金属电极浸入到相应的电解质溶液时，溶液中的金属离子会自发地沉积到电极上。比如金属铜电极在硫酸盐溶液中，溶液中的铜离子会向铜表面聚集，使电极表面正电荷增加，而使双电层界面中的溶液一侧呈电负性。

金属进入到相应的溶液中形成自发双电层的速度非常快，可以说是瞬间完成的，大概只需要百万分之一秒。

而在外电源作用下形成的双电层则相当于给一个平板电容器充电。由于电极表面双电层之间的距离极近，在这个双电层之间有很高的场强，可达10¹⁰V/m。而从电工学的角度可知，当场强达到10⁶V/m时，所有的电介质都会因放电而被击穿。由于双电层之间的距离非常小，在两极之间没有介质可以进入，因而不会引起介质破坏的问题。

双电层的这种特性可以使一些在通常情况下不能进行的化学反应得以进行，又可以使电极过程的速度发生极大的变化。

例如界面间的电位差改变0.1～0.2V，反应速度可以改变10倍左右。由此可知，电极过程的反应速度与双电层电位差之间有着非常密切的关系。

2 双电层的负离子特性

电极在形成双电层时，电极表面的电荷极性有时是正的，有时是负的。许多研究表明，电极表面的这种不同的电性能表现在电极行为上有很大的差别。概括起来有如下几点。

①电极表面为负电荷集聚时，溶液中的正离子在电极表面附近分布，这单纯地取决于库仑力的作用。而当电极表面集合的是正电荷时，溶液中的负离子除了在库仑力的作用下分布在双电层内溶液一侧，还受到非静电力的作用，使负离子与电极表面直接接触，说明负离子与电极分子间有分子轨道的相互作用，使负离子能停留在电极表面。这种作用力被称为吸附或叫特性吸附。

②水分子是偶极子，在有库仑力作用时，也会在电极表面附近排列，从而影响双电层的结构和性能。由于水分子还可以与其他显示电性的离子形成外围水分子极性团，这对其达到和进入双电层都会有所影响。

③很多有机物的分子或离子都能在电极表面吸附，并且对电极过程有很大影响。例如电镀中的添加剂或金属防腐蚀中使用的缓蚀剂就都是利用表面活性物质在电极表面的强吸附作用。有机物的活性离子向电极表面移动时，必须先去掉包围着它的水化极性膜，并排挤掉原来在电极表面的水分子。这两个过程都将使体系的自由焓增加。在电极上被吸附的活性粒子与电极间的相互作用则将使体系的自由焓减小。只有后者的作用超过了前者的作用，体系的总自由焓减小，吸附才会发生。

3 紧密层和分散层

双电层是由电极和溶液中异种电荷的离子相对排列构成的，但是溶液中离子的排列存在紧密和分散两种状态。在静电力或其他作用力大的区间，将形成紧密的离子排列层，双电层的性质主要由这个紧密层决定。但是在这个紧密层外围，由于偶极子现象会有异种电荷的离子或分子由接近紧密层的离子向外排列，形成分散层。电极表面附近溶液的这些性质对电极过程都存在一定程度的影响。前面在介绍电结晶过程时已经讲到，对于阴极过程来说，进入紧密层的金属离子要摆脱水合离子、络离子配体等外围离子的包围，才能完成放电过程。

4 传质与电极过程

当有外电流通过电极时，溶液中的离子将参加电极反应，得到或放出电子能量。对于电沉积而言，在阴极上将有金属沉积。如果阳极是不溶性阳极，则随着通电时间的延长，溶液中阴极区附近的金属离子将由于不断地沉积到阴极上而减少，溶液本体中的离子将运动过来补充。如果补充不及时或没有离子补充，反应速度就会下降或停止。离子向电极表面运动的过程在电化学中叫做传质过程，简称为传质。

电化学反应的速度还会受到电极所在溶液中的其他一些反应的影响。我们以锌在碱性电沉积液中的行为为例来加以说明。

在碱性镀锌液中，锌离子(Zn²⁺)以锌络合物离子[Zn(OH)₄²⁻]的形式存在，但是在阴极上获得电子能量还原时，却是以Zn(OH)₂的形式存在。它在向阴极移动的过程中还要经历两次放出羟基的过程：

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这些过程将延缓锌离子到达阴极区进入双电层的速度。同时，对于已经获得电能被还原的物质，在电极表面也还有一个形成分子或晶种再长大的过程。即使像氢离子在阴极的还原，也是这样：

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先是一个氢离子得到一个电子还原为氢原子，两个氢原子结合到一起才形成氢分子，由于氢原子是所有元素中个子最小的，它可以在金属原子的间隙内穿行或停留，这就是电沉积金属往往有氢脆危险的原因。

5 电极过程的步骤

参加反应的粒子通过传质过程到达电极区内以后，还要经过放电过程，直至出现新的产物，也就是生成新相。

无论是氢气或氧气的析出，还是金属沉积物的沉积，在电化学中都是新相的生成。有新相生成是电沉积过程的最终结果，也是电极电化学过程的最后一个步骤。这样我们可以将电极过程归纳为以下几个步骤。

①传质步骤。这是电解质溶液中的反应物粒子向电极表面附近移动的过程。阴离子或带负电荷的偶极子、络离子等向阳极移动，阳离子或带正电荷的偶极子、络离子等向阴极移动。这种在电场作用下的粒子的移动，我们称之为电迁移。

电解质溶液中的粒子除了电迁移外，还可以在浓度差别(也叫浓度梯度)存在的时候出现扩散性移动，使其浓度趋向于均匀。这种浓度梯度可能是电极区反应物的消耗导致的，也可能是外界添加物进入溶液后形成的。

显然，外加的机械搅拌或温度差异(也可以叫温度梯度)也会引起粒子的流动，我们称之为对流。

②电子转移步骤。参加电极反应的离子经历一些不涉及电子转移的离解后，在电极表面接受或放出电子。这是整个电极反应中最为本质的步骤，也叫电化学步骤。

③新相生成步骤。经过电子转移后生成的新相在阴极上可能是金属晶格的形成和成长，也可能是气体的析出，在阳极则可能是一部分原子转变为离子向溶液本体扩散，也可能是气体的析出，或者是其他离子的氧化。电极过程只有完成了这个步骤，才是一个完整的电极过程。而电沉积过程正是这一过程随着时间的连续和重复。

④速度控制步骤。在电极过程中，每一个步骤在进行时都有可能遇到一定的阻力。显然这些步骤的进行速度是不一样的，有的快，有的慢。并且改变电极过程进行中的某些条件，比如浓度、温度、搅拌等，各个步骤的速度会有所不同，但是不管其中哪一个步骤的速度再快，也不能代表整个电极过程的反应速度。相反，是那个速度最慢的过程决定整个电极反应的过程。这个最慢的过程也就叫控制过程或控制步骤。

研究和分析电极过程实际上就是分析和研究这个过程中的控制步骤。整个过程的动力学特征实质上就是控制步骤的动力学特征。

6 与传质有关的电化学参数

①活度。我们所讨论的电解质溶液基本上都是强电解质溶液，但是就是在强电解质溶液中，离子也不是完全处于自由离解的状态。离子之间的相互作用使离子参加化学反应和电极反应的能力有所削弱。当我们要定量地描述电极过程时，不能简单地将所配制的电解液的浓度作为依据，而是要根据其参加反应的程度进行修正。修正后的浓度参数就叫活度。也可以称为有效浓度。电解质的活度可以由试验测出，但通常是测量活度与溶液C的比值y。当我们以n表示活度，则活度与浓度c关系为

α=γc

γ为活度系数，其值可从化学手册中查到。物理化学中规定固态物质的活度为1，当溶液的浓度无限稀时，可以认为α=c，γ=1。

但是对于较高浓度的强电解质溶液，就不得不用活度来取代浓度了。比如lmol/L的NaCl，其活度为0.67mol/L。

②电导率。导体电阻(R)的大小取决于导体材料的性质和它们的几何形状。对于无论是一截导线还是一槽电解质溶液，其电阻的大小与电流流经的长度(L)成正比而与流经的截面积(S)成反比：

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式中，ρ为电阻率，Ω·m，它代表L=lm和S=lm²时的电阻。

因为导体的几何形状对电阻有影响，使人们对它们进行比较时存在一定困难。因此，为了便于比较，需要有一个表示导体共性的指标，这就是电阻率。对于电解.质溶液，由于其导电过程的特殊性，比较方便的是采用电阻和电阻率的倒数来表示，这就是电导(L)和电导率(k)。

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电导的单位是西门子(S)，电导率的单位是西门子/厘米(S/cm)。电导率是描述第二类导体导电能力的重要参数。比较电解质水溶液的导电能力就只用比较它们的电导率。电导率可以用电桥法测量，也可以用直流测定法测量。重要的电解质的电导率可以从有关手册中查到。

影响溶液电导的因素主要有电解质的本性、电解质溶液的浓度和温度等。

③离子迁移数。离子在电场作用下的移动称为电迁移。由于一种电解质通常总是离解为电荷相反的两种离子，两种离子分担着导电任务，阳离子迁移数为t+，负离子的迁移数为t-，则有

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离子的迁移数比离子的浓度、运动速度和所带的电荷等更真实地表示了离子对导电的贡献。离子的迁移数与离子的本性有关，也与溶液中其他离子的性质有关，因此，每一种离子在不同的溶液中的迁移数是不同的。常用离子的迁移数可以从手册中查到，但手册中所列举的是只有这一种离子导电时的迁移数。如果溶液中有几种离子存在，则其中某一种离子的迁移数比它单独存在时要小。比如在单纯的硫酸镍溶液中，镍离子的迁移数是0.4左右。即镍离子迁移全部电量的40%。但是如果在这一溶液中加入一定数量的硫酸钠，则镍离子的迁移数明显地变小，甚至可以小到趋近于零：即镍离子这时根本不迁移电流。

④扩散系数。在电解质溶液中，如果存在某种浓度差，这时即使在溶液完全静止的情况下，也会发生离子从高浓度区向中、低浓度区转移的现象，这种传质的方式就叫扩散。

当我们将电解质溶液中单位距离间的浓度差称为梯度，如果这个梯度为1，这时离子扩散传质的速度就是扩散系数D。它的单位是米/秒(m/s)。

7 电极电位和标准电极电位

电极电位是金属离子进入电解质溶液中后，在金属表面排列形成双电层时表现出的电极特性。从双电层的结构可以推知，在双电层中的金属电极表面一侧和溶液中异种离子排列的一侧相当于一个平行的平板电容。在这两极之间是存在电位差的，但是这个电位的绝对值目前是无法测到的，只能采用间接测量。在标准状态下，每一种金属都有一个稳定不变的电极电位。这就是标准电极电位。当发生电极反应时，比如发生电沉积时，金属电极的电位会发生变化。在研究了对电极电位的变化有影响的因素后，德国物理化学家瓦尔特·奈恩斯特(Walther  Nernst，1864—1941)提出了计算电极电位的方程，这就是在电化学中有名的奈恩斯特方程：

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式中 E-被测电极的(平衡)电极电位;

E①—被测电极的标准电极电位;

R—阿伏加德罗常数，等于6.02×10²³;

T—热力学温度，等于237K;

n—在电极上还原的单个金属离子得电子数;

F—法拉第常数;

α—电解液中参加反应离子的活度(有效浓度)。

8 金属的电结晶过程

电沉积过程实际上是金属离子从阴极持续获得电子，在阴极上还原为金属原子，然后再结合成金属结晶的过程。因此，也有人将电沉积过程叫做电结晶过程。

①金属晶体。结晶是指在一定条件下，溶液中的分子从溶液中形成一定结构的固态物质的过程。比如过饱和盐溶液中的盐晶体。结晶过程是从晶核生成到晶体长大的过程。如果晶核形成的速度比晶核长大的速度快，则结晶比较细小;相反，如果结晶长大的速度比晶核形成的速度快，则结晶比较粗大。金属结晶过程基本上也遵循这个机理。

a.金属键。金属晶体原子间的结合力是由金属键维持的。金属键是由金属的自由电子和金属原子及离子组成的晶体格子之间的相互作用构成的。金属键实际上是一种包含有无限多原子的多原子键。因为电子能量可以在整个金属晶体内自由传递。

需要指出的是，金属结晶实际上有自己的一些不同于一般化学结晶体的性质和特征。这主要是由于金属结晶所依靠的键力不同于一般分子间的键力。

首先金属晶体实际上是由金属原子直接堆积而成的晶体，也可以说是多原子晶体的极限情况。当多原子共价键中的原子个数由几个、几十个发展到l0²⁰个那么多时，键的性质就会发生转化，我们可以称这种极强的多原子间力或金属分子间的力键为金属键。

金属键的另一个特征是没有方向性和饱和性，可以在任何方向与任何数目的邻近原子的价电子云重叠，从而成长为任意规格的金属结晶体，并且是最为稳定的结晶结构。这就是为什么金属有最好的力学性能的原因。

b.晶面指标。很多研究电沉积过程的报告在描述金属结晶的结构时，用到了晶体的晶面指标。这种晶面指标也叫密勒(Miller)指标(hkl)。

选择一组把阵点划分为最好格子的平移向量α、b、c的方向a、b、C为坐标轴。如果有一平面点阵或晶面与α、b、C轴相交于Ml、M2、M3三点，则截长分别等于：

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因为点阵面必须通点阵点，所以截长一定是单位向量的整倍数，即h'、k' 、l'必定是整数。这h'、k'  、l'三个整数可以作为表示晶面的指标。但是如果平面与a轴平行，则h'会无穷大。为了避免这个无穷大，密勒采取用h'、k' 、l'的倒数的互质比来表示晶面：

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这个hkl就叫密勒指标或晶面指标。根据边长和交角的不同，空间点阵单位一共有7种：即立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、单斜晶体、三斜晶体。

这些空间点阵又因构成形式不同而分为简单P、面心F、体心I、底心C、侧心A、侧心B等14种形式。点阵一般为整数(包括零)，可采取l00、110、111、200、210、211、220、221、222、300等数值，通常以方括号将晶面指标括起来，以便于识别。比如在低电流密度下的镀镍层具有[100]或[111]的结构。

②电结晶。前面已经说过，电沉积过程也叫做电结晶过程。这是以电为能量从含有所需金属离子的溶液中获得金属结晶的过程。这个过程的要点是金属离子的还原，如果没有金属离子还原为金属原子，就不可能有金属结晶出现。很清楚，金属离子(化合物)的结晶体是与同种金属的结晶体性质完全不同的物质。因此，金属结晶过程是金属离子已经还原为原子后的过程，是原子晶核的成长。如果要用电结晶来定义电沉积过程，正确地说应该是“电化学还原结晶过程”，简称电结晶过程。

一般的盐类结晶过程是一个物理过程。只要提高溶液的浓度，使其达到过饱和状态，就可以实现结晶，但是对于含有金属盐的溶液，无论你将浓度增加到多少，都不可能得到金属的结晶。只有在外电场的作用下，达到金属离子的还原电位，使金属离子还原为原子以后，才可以实现金属的结晶过程。电结晶中的过电位与溶液的过饱和度所起的作用是相当的，并且过电位的绝对值越大，金属结晶越容易形成，形成结晶的晶核尺寸越小。

电结晶的另一个重要特征是金属结晶必须在电极上进行，也就是说必须要有一个载体或平台，使金属结晶可以在上面成核和成长。由于电极(金属)本身也是金属晶体，而金属晶体表面一定会存在结晶缺陷的，这些部位会有金属晶核露出，因此，还原的金属原子也可以从这些晶核上成长起来。也就是说对于电结晶而言，不形成新的晶核，也可以进行电结晶。而一般盐的结晶，形成晶核是必要条件。

金属离子的电结晶过程主要经历以下几个步骤。a.金属离子的“瘦身”。在电解质溶液中的金属离子都不是简单盐的离子，通常是络合物离子。即使是简单盐溶液中，金属离子外围也有极化水分子膜的包围。在电场作用下，进入阴极区紧密层以前的金属离子必须去掉配体离子和水分子膜，使自己“瘦身”后，才能在电极表面获得电子而还原。如果没有这个步骤，金属离子缺电子的空轨道被配体或极性水分子膜屏蔽，无法接受电子能量使自己还原。

b.还原为吸附原子。完全裸露的金属离子在电极表面获得电子成为可以在电极表面自由移动的原子。靠吸附作用在表面移动，寻找最低能量的位置，也可以说是向低位能处流动。这个过程也可以叫做表面扩散步骤。

c.进入晶格。电极表面的低位能位置实际上是晶体表面的台阶位或“拐点”(图1)。这些位置的能量比较低，原子进入到这样的位置才能够稳定下来，成为结晶体的成员。这种适合接纳新来的原子进入晶格的地方，我们也可以将其叫做“生长点”。电结晶过程是阴极电极过程实用化的重要过程。

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图1 吸附原子进入晶格