黑色磷化没有发蓝膜光泽，但防锈能力比发蓝膜优良。其配方是：
磷酸二氢锰铁盐 25～35g／L
硝酸钙 30～50g／L
游离酸度 1～3g／L
总酸度 24～46g／L
温度 (90土5)℃
时间30～50min
所谓“四合一”磷化工艺，是在磷化液中引进了大量的磷酸作为去锈剂，引进了0P乳化剂及洗涤剂作为去油剂，引进了铬盐和钛盐作为钝化剂，故称为“四合一”磷化。目的是简化磷化工艺流程，提高生产效率，但是由于成分复杂，各组分不易控制，成本也较高，而且也有自然老化现象，所以应用不多。
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