表面活性剂的浓度进一步提高时，表面活性剂分子开始聚集，并且其疏水基集中在一起而形成胶团，这种胶团通常聚集有几十个甚至几千个表面活性剂分子。这时疏水基完全被包在了胶团内部，与水不直接接触，胶团表现为完全的亲水基团性质，可以稳定地在水溶液中相溶。由于胶团极为细小，通常在100nm以下，有很好的透光性而使溶液仍然呈透明状态。由于形成胶团的浓度范围很小，于是将开始形成胶团的起始浓度叫做临界胶团浓度（criticalmicelle concentration），简称CMC值。
当两种以上表面活性剂协同作用时，其作用增大的顺序也就是纯阴离子表面活性剂临界胶团浓度（CMC）增加的顺序，即CMC越大，添加HLB值为13.4～17.1的非离子表面活性剂后，清洗剂的去污力也就越强。CMC值一般为10-5～10-2mol／L，可以查表获得。
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